一锅法合成纤维素乙酰丙酸混合酯

在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯/二甲基亚砜/二氧化碳(DBU/DMSO/CO_(2))溶剂体系中,有机碱DBU既作为溶剂组分又作为催化剂可以实现纤维素的-OH与α-当归内酯(α-AL)的转酯化反应,制备高取代度、水溶性的纤维素乙酰丙酸酯.本文中以纤维素和α-AL、酸酐为原料,在该溶解体系中通过一锅法制备了纤维素乙酰丙酸混合酯.并系统地研究了反应时间、温度和α-AL/酸酐/-OH的摩尔比对单体转化率和取代度(DS)的影响.结果表明,在80℃下反应3 h,可以获得DS为3.0的纤维素乙酰丙酸混合酯.采用核磁谱图、傅里叶红外光谱、热重分析及示差扫描量热测试等研究纤维素乙酰丙酸混合酯的结构及热性能,结果表明材料具有良好的热稳定性,其玻璃化转变温度随着侧链烷基延长而降低.不仅如此,纤维素乙酰丙酸混合酯薄膜显示出良好的力学性能,纤维素乙酰丙酸乙酸酯(CLE-A)薄膜最大拉伸强度可达32.02 MPa,纤维素乙酰丙酸丁酸酯(CLE-B)薄膜断裂伸长率达到65.83%.

微晶纤维素复合溶剂醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究

以微晶纤维素为原料,甘油-甲醇复合溶剂为液化剂,研究了不同催化剂、反应温度、催化剂用量、反应时间、甘油/甲醇质量比对微晶纤维素液化及乙酰丙酸甲酯得率的影响。实验的较佳工艺条件为:硫酸为催化剂,液化温度为200℃,硫酸用量为0.25 g,反应时间为30 min,甘油/甲醇质量比为10/50,该条件下液化转化率为93.7%,乙酰丙酸甲酯得率为25.05%。对液化产物进行GC-MS分析结果表明,反应温度为180℃时,液化产物中含有大量未反应的甘油和部分甲基糖苷;200℃时绝大部分甘油已反应,且此温度条件下乙酰丙酸甲酯的含量最高,达到26.838%;在220℃和240℃时,甘油完全反应,液化产物更加复杂。

纤维素及松木屑液化制备乙酰丙酸甲酯反应过程研究(摘要)

随着我国经济的快速发展,能源消耗大幅攀升,而传统的不可再生的化石能源逐渐枯竭,在不久的将来必定不能满足日益旺盛的能源需求,能源供需将会更趋于紧张,价格也会越来越高,成为制约经济发展的重要因素,也对国家能源安全构成很大的威胁。同时,大量化石能源的使用也带来了严重的环境与气候问题,使得经济发展与环境污染之间的矛盾日益突出。

固体磷酸铁催化纤维素液化制备乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯

以纤维素为原料、固体FePO 4为催化剂,在水/甲醇溶液中制备乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯。通过比较液体酸、金属氯盐、金属硫酸盐以及磷酸铁的催化作用发现,FePO 4催化作用下纤维素的转化效率、乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯的总产率均与H 2SO 4、Al 2(SO 4)3催化作用结果相当。其催化作用主要归结为固体FePO 4通过水解形成Br nsted酸及Lewis酸酸性位点,为纤维素水解、葡萄糖异构化及脱水形成乙酰丙酸/酯提供催化活性,实现纤维素定向液化选择性制备乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯。在反应温度220℃、反应时间2 h、微晶纤维素2 g、水/甲醇体积比1∶19(溶剂总体积40 mL)、催化剂用量1.5 g的最佳反应条件下,乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯总收率为62.2%。FT-IR、XRD及TG/DTG对纤维素、固体残渣和FePO 4催化剂表征结果表明:反应后纤维素得到了有效地液化,催化剂则通过重结晶形式从溶剂体系中分离。考虑到FePO 4良好的催化活性和循环利用特性,该工艺的工业化还需要进一步的系统研究。

纤维素醇解制备乙酰丙酸酯的研究进展

乙酰丙酸酯是一类具有成为新一代生物燃料或者燃料添加剂潜力的高附加值化学品,通过醇解制备乙酰丙酸酯是纤维素资源化利用的重要途径。本文系统地综述了纤维素在酸催化条件下醇解制备乙酰丙酸酯的最新研究进展,重点介绍了在纤维素醇解过程中研究较为活跃的无机酸、固体酸、混合酸和离子液体等几类主要催化剂的催化效果,并总结了这几类催化剂所具有的优势和劣势。同时,着重分析了其醇解机理,特别是Lewis酸和Br?nsted酸在纤维素糖苷键断裂、葡萄糖单元异构化为果糖单元以及果糖单元进一步转化为乙酰丙酸酯等过程中不同的催化作用。并指出目前纤维素醇解制备乙酰丙酸酯过程中仍存在反应条件苛刻、选择性低、反应机理不清甚至相互矛盾等问题。未来研究的主要方向是必须系统地研究纤维素醇解的详细机理,以及在此基础上设计合成催化活性和选择性更高的催化剂。

磺酸型杂化固体酸催化纤维素醇解为乙酰丙酸甲酯

合成了磺酸型杂化固体酸1-(3-磺酸基)丙基-3-烃基咪唑磷钨酸盐(C_nIMPS)_3PW_(12)O_(40),并将其应用于催化纤维素的醇解反应之中。与无机酸、对甲苯磺酸(PTSA)以及磷钨酸相比,(C_1IMPS)_3PW_(12)O_(40)表现出更佳的催化活性。通过单因素法对反应温度、时间、催化剂用量、固液比、加水量等进行考察,结果表明,m((C_1IMPS)_3PW_(12)O_(40))∶m(Cellulose)=0.4时,(C_1IMPS)_3PW_(12)O_(40)在体系中浓度4.00 mg/m L,甲醇和4.0%体积分数的水混合溶剂,反应温度190℃,时间60 min,乙酰丙酸甲酯的产率最大为41.0%。反应结束后将体系置换为水相,调节反应体系的p H值约为2时,催化剂以固体沉淀的方式析出、回收,且经过5次重复利用后仍能保持良好的催化性能。

机械活化固相共反应剂法合成纤维素混合酯

以微晶纤维素为原料、棕榈酸为酯化剂、乙酸酐为共反应剂、浓硫酸为催化剂,以自制搅拌球磨机为反应器,采用机械活化强化固相共反应剂法合成醋酸-棕榈酸纤维素混合酯。以醋酸-棕榈酸纤维素酯的结合酸含量为评价指标,分别考察预反应时间、预反应温度、酯化反应温度、酯化反应时间、反应物摩尔比、催化剂用量等因素对纤维素固相混合酯化的影响,并采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(H-NMR)对产物进行表征。结果表明,当预反应时间为60min、预反应温度为80℃、酯化反应温度为80℃、酯化反应时间为120min、反应物纤维素∶棕榈酸∶乙酸酐摩尔比为1∶3∶6、催化剂用量为0.2mL时,产品结合酸含量最高,为0.0108mol/g。红外光谱及核磁共振结果表明,纤维素成功酯化。

混合酸催化葡萄糖选择性转化合成乙酰丙酸甲酯

将生物质原料直接转化制备乙酰丙酸甲酯(MLE)具有经济价值高、对环境友好和可持续性强等优点。详细研究了Lewis酸(Sn-β分子筛)、Br?nsted酸(对甲苯磺酸,PTSA)及混合酸(Sn-β/PTSA)在葡萄糖直接转化合成乙酰丙酸甲酯中的催化效果,取得了较高的产物收率。首先,将各种分子筛和PTSA组合成催化体系并将其应用于葡萄糖醇解合成MLE的反应过程,发现Sn-β分子筛与PTSA的混合体系效果最佳(其中,Sn-β分子筛是借助简单的研磨法制备),产物MLE的收率可达68.3%左右。进而,对分子筛催化剂进行了XRD、FT-IR和TG-DTG等表征;由实验结果可知,Sn-β分子筛的主要作用在于将葡萄糖异构生成果糖,而PTSA的催化作用是加速醇解过程;最后,针对催化剂组分的比例、反应时间和反应温度进行了优化,得到了最佳反应条件。

一种混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析方法

摘要：本发明涉及一种混合材料中纤维素硝酸酯含量的快速分析方法，属于炸药检测、近红外光谱定量分析技术领域。具体步骤包括：收集与制备某浓度范围样品；化学法分析纤维素硝酸酯含量；采集所有样品光谱，由光谱残留，值剔除异常光谱；采集纯组分光谱，经分析选择建模波段；采用偏最小二乘法建立模型；由均方根预测误差，PRESS值／维数曲线，确定最优模型的波段，预处理方式为矢量归一化；由预测标准差与定标标准差的比值评判模型的稳健性；由配对t检验、重复性检测标准偏差评估方法的精确性；加入其它浓度范围的样品光谱，可扩充方法的检测限。

乙酰丙酸酯催化合成研究进展

近年来,乙酰丙酸作为一种重要的生物基平台化合物吸引了广泛的关注,可合成多种具有高附加值的化学品,用于替代燃料、食用香料、塑化剂等领域,尤其是作为替代燃料为可持续发展提供了可行的参考方案。本文综述了近期生物质转化领域涉及乙酰丙酸酯催化合成的研究进展,介绍了乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、单糖转化以及纤维素原料转化等方法催化合成乙酰丙酸酯的反应性能与机理,并对乙酰丙酸酯的合成进行了总结与展望。

CuO_x-CaCO_3催化剂高效催化生物质乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯（英文）

γ-戊内酯(GVL)在燃料和化学品上有着巨大的潜在利用价值,如何从生物质木质纤维素出发经济地制备GVL广受关注.目前已有大量的研究致力于利用不同氢源从乙酰丙酸及其酯类催化加氢制备GVL的催化体系.过去的数年里,外加氢气条件下的乙酰丙酸及其酯类加氢制备GVL已经得到了广泛的研究.考虑到液体醇使用和管理相比于氢气更为安全便捷,而且醇类如甲醇、乙醇都是可以从生物质制备的绿色环保的溶剂,利用醇类通过Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原作为生物质催化加氢过程中的的溶剂和氢供体已经引起了人们的浓厚兴趣.在脂肪醇中,甲醇的还原势能最高,在MPV还原里的效果不如其他醇,但可以通过甲醇重整制氢的方式来供氢.此外,乙酰丙酸甲酯(ML)可以通过甲醇中酸催化醇解碳水化合物制得,因此可以尝试将碳水化合物醇解制备ML;甲醇重整制氢以及ML加氢结合起来,从而省去繁琐且能耗较大的ML分离步骤.腐殖质的存在和固体催化剂在甲醇中的稳定性是上述两步法策略的最大挑战.本文通过草酸凝胶共沉淀法首次制备了(n)CuO_x-CaCO_3(n为Cu/Ca摩尔比)双功能催化剂,用于以甲醇为原位氢源,从生物质ML一锅制备GVL反应中.经筛选,(3/2)CuO_x-CaCO_3催化制备GVL的得率高达95.6%.利用各种表征手段分析了催化剂使用前后的组成和结构变化.结果显示,新制的CuO_x-CaCO_3催化剂中即可检测到Cu+的存在,且在使用过程中CaCO_3可以有效阻止二价铜在氢气氛围下被完全还原成单质铜.对于该体系中的ML加氢,亚铜有着比单质铜更佳的催化性能.循环实验表明,(3/2)CuO_x-CaCO_3至少可以连续稳定使用8次,其催化活性没有明显损失.此外,在纤维素醇解产物中存在腐殖质的情况下,(3/2)CuO_x-CaCO_3催化剂仍能够有效催化纤维素醇解得到的ML加氢制备GVL.因此可以利用这个高效廉价的催化剂开发一种便捷的一锅两步法从木质纤维素生物质制备GVL,即将酸催化的纤维素醇解、甲醇重整、ML在甲醇溶剂中加氢三者整合起来.

HPW/Sapo-18催化生物质醇解制备乙酰丙酸甲酯

采用水热法及浸渍法制备系列H3PW12O40(HPW)/Sapo-18负载型多酸催化剂(x HPW/Sapo-18,x为10%、20%、30%、40%、50%),研究其在甲醇介质中催化生物质制备乙酰丙酸甲酯(ML)的催化性能,通过XRD、FT-IR、BET和NH3-TPD等表征催化剂的性质和结构.结果表明:HPW成功负载在Sapo-18分子筛上.当以纤维素和玉米秸秆为原料时,催化剂的BrΦnsted酸性和Lewis酸性协同作用,在0.4 g 20%HPW/Sapo-18、0.2 g底物、180℃、6 h可获得40.61%(纤维素)和35.82%(玉米秸秆)的ML产率;催化剂具有良好的可重复使用性,循环使用3次后,催化活性略有降低.

微波辅助SnCl_4/H_2SO_4二元体系催化纤维素醇解制备乙酰丙酸甲酯

主要研究了在微波条件下,金属盐-酸混合二元体系催化纤维素醇解制备乙酰丙酸甲酯的反应.在SnCl_4和H_2SO_4的协同作用下,纤维素被高效转化,获得了61.5%的乙酰丙酸甲酯的产率.考察了催化剂比例、反应时间和反应温度等参数对反应产率和选择性的影响,研究了水的加入对于反应的促进作用.同时,将该体系应用到多种生物质原料（如蔗糖、淀粉和菊粉等）转化为乙酰丙酸甲酯的反应中,取得了48%~60%的产率.催化剂经过5次的连续回收和重复使用,依然保持了良好的催化活性.

Ti_(1.5-x/4)H_(x)P_(2)W_(18)O_(62)的设计合成及在纤维素醇解中的应用

纤维素等多糖类碳水化合物在甲醇中降解会生成乙酰丙酸甲酯,可应用于工业生产中,纤维素高效的降解对于生物质资源的合理利用意义重大。本文采用Dawson型磷钨酸多金属氧酸盐H_(6)P_(2)W_(18)O_(62)为前体,将金属Ti^(4+)取代部分H^(+),从而引入Lewis酸中心,合成双酸中心催化剂Ti_(1.5-x/4)H_(x)P_(2)W_(18)O_(62)(x=0、1、2、3、4、5)。通过对反应温度、反应时间、催化剂用量、甲醇用量进行调节,找到最佳的反应条件,使乙酰丙酸甲酯的产率达到53.9%。

纤维素混合醚酯的制备与静电纺丝性能

研究了几种纤维素混合醚酯的制备及其高压静电场纺丝性能,分析了溶剂组成、溶液浓度、分子量、酯化基团对成纤性和纤维直径的影响。结果表明:在非均相条件下,经过碱化、醚化与酯化,得到不同结构的纤维素混合醚酯HPMCP、HPMCT与HPMCAS,均可实现静电纺丝;在甲醇/二氯甲烷=1∶4的溶剂体系中易得到表面光滑纤维;在溶剂组成一定条件下,溶液仅在一定浓度范围可纺,且浓度越低、纺丝电压越高,纺丝平均直径越小;当溶剂组成、溶液浓度一定时,分子量对其溶液纺丝的可纺性有直接影响,HPMCAS仅重均分子量达到7.2×104才能获得表面光滑纺丝纤维;在溶剂组成、溶液浓度和分子量一定的条件下,相邻酰基间距离越小,酸性越强,溶液电导率越大,丝越细。

多山梨醇酯80对棉花秸秆体外发酵的影响

采用体外培养技术,研究不同添加水平的多山梨醇酯 80 对棉花秸秆在混合绵羊瘤胃液中发酵的影响。结果表明:多山梨醇酯80显著提高棉花秸秆体外发酵24小时的累积产气量和发酵速度。与对照组相比,0 1%组使累积产气量最高提高29 31%(P<0 01,12 h),0 2%组最高提高37 22%(P<0 01,8h),0 4%组最高提高38 84%(P<0 01,4 h)。添加多山梨醇酯80对DM、OM和半纤维素的降解率无显著影响,但0 4%组纤维素降解率较对照组提高 15 85%(P<0 05)。添加多山梨醇酯80 后,使 pH 值下降,总挥发性脂肪酸(TVFA)提高,其中 0 1%组最明显,提高 13 49% (P< 0 01)。0 1%组和0 2%组发酵24小时终末的MCP显著下降(P<0 05),NH3-N显著升高(P<0 05),0 4%组 MCP与对照组无显著差异,但NH3-N浓度提高23 18%(P<0 01)。在体外厌氧培养条件下,多山梨醇酯80明显促进棉花秸秆在混合绵羊瘤胃液中的降解。这提示,多山梨醇酯80有望可作为一种新型的反刍动物瘤胃发酵调控剂。

高性能CNA的制备及其在HMX基混合炸药中的应用

为改善纤维素硝酸酯(NC)的力学性能,通过对纤维素进行硝酸与醋酸酯化的化学改性,制备了含有硝酸酯基、醋酸酯基双基团修饰的纤维素混合酯?纤维素硝酸醋酸混合酯(CNA)黏合剂。采用元素分析(EA)、动态热机械分析(DMTA)、热重法(TG)、差示扫描量热法(DSC)等表征了CNA的元素含量、在丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷等中的溶解性、热性能及相容性。测定了CNA粘结炸药的爆速、爆热和板痕。结果表明,制备的两种CNA的含氮量分别为4.27%、8.16%;醋酸酯基团的引入,提高了纤维素混合酯的溶解性,改善了分子链的柔顺性,较高醋酸酯基含量(1.28)的CNA的热稳定性较NC提高了6～13℃;CNA与大部分含能材料间具有较好的相容性;CNA可用作压装混合炸药的粘合剂。CNA粘结炸药比氟橡胶粘结炸药具有更高的能量性能。

纤维素醋酸丁酸酯/碳纳米管混合基质膜的气体分离性能

通过溶液复合-溶液成膜的方法,制备了一系列纤维素醋酸丁酸酯（CAB）/多壁碳纳米管（MWCNTs）的新型混合基质膜.表征了CAB/MWCNTs膜材料的形貌、结构与力学性能.结果表明,MWCNTs与CAB界面未见明显缺陷存在,混合基质膜材料具有良好的力学性能.进一步考察了不同MWCNTs含量（2 wt%~30wt%）对CAB/MWCNTs混合基质膜材料的气体分离性能的影响.发现,随着混合基质膜中MWCNTs含量的增加,其对几种测试气体（O2、N2、CH4、CO和CO2）的渗透系数均明显提高,尤其是常见气体对中的＂快气＂——O2和CO2的渗透系数提高显著：当MWCNTs含量为30 wt%时,所制备的混合基质膜对O2和CO2渗透系数分别达到40.24和180.20 Barrer,比纯CAB膜分别提高了约300%和260%;同时,混合基质膜对多种气体对均表现出优异的分离效果.

水可分散体羧甲基纤维素醋酸丁酸酯结构与性能研究

采用大浴比碱化、醚化与半均相酯化的合成方式,制备出纤维素混合醚酯———羧甲基纤维素醋酸丁酸酯(CMCAB)。利用1H-NMR、FTIR、XRD、TG和DSC等技术对CMCAB结构与热性能进行分析与表征,并对其溶液表面性能、水分散体流变性能进行了研究。结果表明,CMCAB分子链上亲水性羧基分布均匀;CMCAB结晶度低、热稳定性较好且Tg在110℃左右;乙酰基含量增加、丁酰基含量减少,CMCAB的Tg减小,但晶型和热稳定性变化不大;CMCAB对溶液表面张力的影响很小;CMCAB水分散体具有良好的触变性。

羟丙甲纤维素琥珀酸酯(Shin-Etsu AQOAT®) (六)

1.Shin-Etsu AQOAT®在混合有机溶剂中的溶解性将AS-MG溶于不同混合比例的有机溶剂中。聚合物含量为6%,以重量比进行溶剂混合,通过目测和粘度来进行溶解性的判断,因为溶液的粘度将随着溶解性降低而减小。