纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相拆分5种芳基丙酸类药物对映体及其制剂的含量测定

采用纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)(CTMB)手性固定相,利用反相色谱法研究了氟比洛芬、普拉洛芬、布洛芬、萘普生、洛索洛芬5种芳基丙酸类手性药物的色谱拆分行为。考察了流动相组成、酸碱添加剂及柱温对上述5种药物对映体分离的影响,并通过热力学研究及对映体结构分析对CTMB固定相的手性拆分机理进行了探讨。结果表明,除萘普生采用乙腈-0.1%(v/v)甲酸溶液外,以甲醇-0.1%(v/v)甲酸水溶液为流动相可使普拉洛芬、洛索洛芬、氟比洛芬和布洛芬的对映体间的分离度均大于1.5,CTMB固定相对这5种芳基丙酸类药物的手性拆分能力依次为普拉洛芬>洛索洛芬>氟比洛芬>布洛芬>萘普生。在各自的优化色谱条件下,将方法应用于上述5种药物制剂的含量测定,结果令人满意。

键合纤维素(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相的制备及其手性拆分

采用包夹聚合法 ,将硅小球同硅烷化试剂反应制得乙烯基硅胶 ,然后将该乙烯基硅胶同经十一烯酰氯、4 甲基苯甲酰氯衍生的纤维素共聚 ,制备出含不同官能团的聚合物包夹硅基的键合型纤维素 (4 甲基苯甲酸酯 )类手性固定相。分别以正己烷 /异丙醇、正己烷 /四氢呋喃为流动相 ,对此键合型手性固定相的手性识别能力进行了评价。为了与同类型的涂敷型纤维素 (4 甲基苯甲酸酯 )手性固定相作比较 ,合成了涂敷型纤维素(4 甲基苯甲酸酯 )手性固定相。结果表明 ,键合型纤维素 (4 甲基苯甲酸酯 )手性固定相具有一定的手性识别能力 ,可以拆分所研究的 6种手性化合物中的 4种。

三(4-甲基苯甲酸)纤维素酯作为色谱固定相的性能研究

采用催化合成法合成三（4－甲基苯甲酸）纤维素酯，并负载于Gas Chrom Q载体上，用不同类型的探针分子表征其作为气相色谱固定相时的吸附性能。实验结果表明，不同类型探针分子在三（4－甲基苯甲酸）纤维素酯上具有不同的吸附热（－△Ha)，这表明探针分子与固定相之间发生不同的相互作用力，即π-π相互作用，氢键作用以及偶极－偶极相互作用等。并且,在三（4－甲基苯甲酸）纤维素酯／GDX103的色 谱固定相上成功地分离了脂肪酸（C1－C6），特别是较好地分离丙醇和丁醇的六个异构体。

纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相的制备及对映异构体拆分

以微晶纤维素和对甲基苯甲酰氯为原料,合成了纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯),并以3-氨丙基-三乙氧基硅烷修饰的硅胶为载体,制备了涂敷型纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)液相色谱固定相,对该固定相进行了表征,并在正相条件下对13种对映异构体进行了拆分,其中9种得到了分离,该柱表现出良好的手性分离性能.

多种结构手性化合物在键合纤维素-(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相上的拆分比较

分别以4,4'-二苯基甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯作为连接臂,采用6-位选择键合法,将纤维素衍生物分别键合到硅胶和氨丙基硅胶的表面,制备了4种键合型纤维素-(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相,比较了10个手性样品在所得手性固定相上的拆分结果,考察了不同键合试剂、不同载体条件对所得固定相手性识别能力的影响;同时考察了在非常规流动相及反相和极性有机相中所得固定相的手性拆分能力。实验结果表明:以4,4'-二苯基甲基二异氰酸酯为连接臂,将纤维素衍生物键合到氨丙基硅胶表面上制得的键合纤维素-(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相具有更好的手性识别能力,流动相选择范围广,10个手性样品分别获得了基线或部分拆分。

纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相的制备及禾草灵对映异构的拆分

用微晶纤维素和甲基苯甲酰氯反应合成了手性填料纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)(CTMB),并涂敷于氨丙基硅胶上,制备成手性固定相(CSP)。用高效液相色谱法,在正相条件下用此手性固定相,对农药禾草灵外消旋体进行了拆分,考察了流动相组成,醇效应,温度及色谱柱长度对拆分及保留的影响,并对其在该手性柱上保留机理进行了讨论。

过氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯/环氧大豆油丙烯酸酯复合材料的制备及固化工艺优化

采用含浸压缩成型工艺制备了过氧化苯甲酸-1,1-二甲基乙基酯(TBPB)/环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)复合材料,对其固化过程及结构进行了考察。结果表明,基于Kissinger法及Starink法计算得到TBPB/AESO复合材料的反应活化能为78.803 kJ/mo;基于Malek法选择Sesthk-Berggren作为固化模型,拟合计算得到的固化动力学方程能较好地与实验数据吻合;优化的TBPB/AESO固化工艺为先缓慢升温至407 K,再快速升温至424 K恒温固化,最后缓慢升温至489 K并保持一定时间。

纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)涂覆型手性固定相的制备研究与分离应用

以C_8硅烷修饰的大孔硅胶作基质,涂覆制备了纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相,研究了涂覆溶剂体系对固定相选择性的影响。实验选择氯仿或二氯甲烷作溶剂,分别添加N,N’-二甲基甲酰胺、苯酚、硝基苯、苯甲酸甲酯、苯乙酮涂覆制备了多个手性固定相,并以7种不同结构的手性化合物对固定相进行评价。结果表明,添加剂的种类与添加量对固定相的装柱柱效、保留以及选择性均会产生一定的影响。添加与纤维素酯等质量的苯甲酸甲酯制得的固定相性能较佳,其对于西孟坦中间体和酮咯酸消旋体具有良好的对映体拆分能力,具备工业制备分离的应用潜力。

β-环糊精衍生物在纤维素三苯甲酸酯手性柱上的应用

以微晶纤维素和苯甲酰氯为原料合成了纤维素三苯甲酸酯,涂敷于氨丙基硅烷化硅胶上制成手性固定相。并以β 环糊精衍生物为手性流动相添加剂在手性柱上进行对映体的拆分。结果表明:当使用手性固定相和含有手性添加剂的流动相分离手性化合物时存在手性两相协同作用,其中以2,3,6 三甲基 β 环糊精(TM β CD)为流动相添加剂时的效果最好。

哌嗪型双核酸性离子液体催化合成苯甲酸甲酯

以1,4-二甲基哌嗪为原料,通过与1,3-丙磺酸内酯加成反应合成中间体,再进一步分别与对甲苯磺酸、浓硫酸(H_(2)SO_(4))、甲烷磺酸等质子酸发生离子交换等反应,最终合成一系列磺酸功能化哌嗪类离子液体,其中1,4-双[N-甲基-N-(3-磺丙基)]哌嗪对甲苯磺酸盐([BMSP][PSA])在苯甲酸-甲醇酯化反应中显示出相对较优的催化活性,并通过FT-IR,^(1)H-NMR和TGA-DTG对其的结构与性能进行表征,确定了所合成的离子液体结构,且其具有较好的耐热性。结果表明:在醇酸摩尔比为16∶1、反应温度为70℃、反应时间为3 h、[BMSP][PSA]用量为3 mmol的条件下,苯甲酸转化率达到最大值97.6%,且在重复使用催化剂5次后,苯甲酸转化率仍然可达93.9%,显示了优异的催化活性,是一种可应用于工业化生产苯甲酸甲酯的绿色催化剂。

(4-亚甲基-5-羰基-3-四氢呋喃基)-苯甲酸甲酯衍生物的合成及其杀菌活性

为了探索天然产物Cedarmycins衍生物的结构与活性关系,以α-亚甲基-β-羟甲基-γ-丁内酯为起始原料,经过与不同取代的羧酸缩合,合成了19个新的(4-亚甲基-5-羰基-3-四氢呋喃基)-苯甲酸甲酯衍生物。杀菌活性测定结果表明,该类衍生物具有广谱的杀菌活性,尤其对水稻纹枯病菌Rhizoctonia solani和辣椒疫霉Phytophthora capsici显示出很强的杀菌活性,其中化合物2e(R=2,4-2Cl)对这2种病菌的EC50值约为1.6 mg/L。

1，3-二甲基-5-吡唑-2，4-二氯苯甲酸酯的电子性质

利用ab initio HF和密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*基组下对1,3-二甲基-5-吡唑-2,4-二氯苯甲酸酯及其同分异构体进行了构型优化和频率分析.在6-31+G**,6-311G*,6-311+G*和6-311+G**不同基组下进行了能量计算,系统分析了前线分子轨道特征和能级分布规律.计算结果表明:标题化合物比其同分异构体的能量低、结构稳定.

(2-乙酰氧基)苯甲酸(3-硝氧甲基)苯酯的合成工艺改进

以阿司匹林为起始原料 ,在二环己基碳二亚胺 (DCC)和 4 二甲胺基吡啶 (DMAP)存在下 ,与间羟基苯甲醇进行酯化反应 ,生成 (2 乙酰氧基 )苯甲酸 (3 羟甲基 )苯酯 ,再经硝化反应得目标化合物NCX 4 0 16。此法较文献报道的方法操作及后处理简单 ,收率由 6 0 %左右提高到 6 8%。

N-琥珀酰亚胺-4-^(18)F(氟甲基)苯甲酸酯的合成

合成了18F标记蛋白常用中间体N 琥珀酰亚胺 4 18F(氟甲基 )苯甲酸酯 (18F SFMB) ,用操作简单的Sep Pak硅胶柱代替了繁琐耗时的HPLC分离。探讨了反应溶剂、温度、K/ 2 2 2与K2 CO3 的摩尔比及反应时间等诸因素对18F SFMB放化合成的影响。得出较佳标记条件 :以无水乙腈为溶剂 ,K/ 2 2 2与K2 CO3 摩尔比为1,80℃下反应 5min ,标记率为 5 7% ,比文献值提高了 3倍以上。对IgG进行了标记 ,在室温下反应 15min ,标记率可达 88%。

对二甲氨基苯甲酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯的合成

在三乙胺的存在下 ,甲基丙烯酸缩水甘油酯与对二甲氨基苯甲酸在甲苯中反应得到一种自身具有光敏性的交联剂—对二甲氨基苯甲酸 2 羟基 3甲基丙烯酰氧基丙酯 ,总收率为 5 5 %。实验表明 ,当反应温度为 85℃ ,甲基丙烯酸缩水甘油酯 /对二甲氨基苯甲酸摩尔比为 1 5时 。

毛细管气相色谱法分析2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯

采用气相色谱法,以邻苯二甲酸二丙酯为内标物,SE-30毛细管柱分离和氢火焰离子化检测器。对2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯进行定量分析。结果表明:方法的标准偏差为0.085,变异系数为0.088%,平均回收率为100.50%,线性相关系数为0.999 9。

取代基效应对三苯甲酸纤维素酯类吸附剂的吸附性能的影响

采用催化合成法制备三苯甲酸纤维素酯 (CTB)、三 (4 甲基苯甲酸 )纤维素酯 (CTMB)和三 (4 氯苯甲酸 )纤维素酯 (CTCB) ,将其分别负载于GasChromQ载体上 ,用不同类型的探针分子及气相色谱法表征其吸附性能 ,研究取代基团的电子效应和空间效应对其吸附性能的影响。实验结果表明 :在三苯甲酸纤维素酯类吸附剂和苯衍生物吸附质的苯环上的取代基效应 (电子效应和立体效应 )对吸附质在吸附剂上的吸附热(-ΔHa)的影响显著 。

4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

针对聚对苯撑苯并二唑(PBO)纤维的抗压性能差和成型困难等问题,提出并合成出一种新单体的前体化合物4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并唑-2-基)苯甲酸甲酯(MMNB),总收率56.42%、纯度97.5%;可用于制备AB型单体和甲基改性PBO纤维,以改善PBO纤维的加工性能及热交联后提高轴向抗压能力。结果表明:对苯二甲酸单甲酯(MTA)先经酰氯化,然后在二氯甲烷溶剂中、三乙胺作缚酸剂与2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(MANR?HCl)缩合一锅法制备中间体4-[N-(2,4-二羟基-3-甲基-5-硝基苯基)氨甲酰基]苯甲酸甲酯(MNHB),收率为73.65%;MNHB在二乙二醇二甲醚溶剂中多聚磷酸作用下环合脱水合成MMNB,收率为76.61%;并经IR、MS和1H NMR确认。

3-甲基-4-丁酰胺基-5-硝基苯甲酸甲酯合成方法改进

目的:合成抗高血压药替米沙坦的重要中间体3-甲基-4-丁酰胺基-5-硝基苯甲酸甲酯。方法:以3-甲基-4-胺基苯甲酸甲酯为原料,在氯仿中与丁酰氯反应得3-甲基-4-丁酰胺基苯甲酸甲酯,将此反应液简单干燥后,直接滴入-10℃^-5℃的95%发烟硝酸中进行硝化。结果:改进了目标化合物3-甲基-4-丁酰胺基-5-硝基苯甲酸甲酯的硝化方法,两步收率达88%。结论:本方法操作简单,可实现连续放大生产,提高了收率和效率。