“视觉传达”理念应用于化学知识点的理解

研究以计算化学的相关知识为基础,利用GAUSSIAN软件包,Multiwfn和VMD等专业软件把化学知识中抽象的概念进行可视化。通过“视觉传达”理念的运用,以达到增加学习兴趣、加深理解化学概念的目的。研究以芳香环定位效应、分子间(内)的氢键及影响酸性的因素和π键特性为例,分别采用了双描述法/福井函数,约化密度梯度法/相互作用区域指示函数法(Reduced Density Gradient/Interaction Region Indicator,RDG/IRI)和电子定域性(Localized Orbital Locator,LOL)的图形分析。该方法所涉及的图形制作易于掌握,并在未来的教学实践和教材制作质量提供参考。

HMX/NQ共晶分子间相互作用的密度泛函理论研究

为研究HMX/NQ共晶分子间的相互作用,基于密度泛函理论(DFT)研究了4种HMX/NQ的共晶结构;运用静电势、电子密度拓扑、约化密度梯度和引发键等方法分析和预测了其分子间的相互作用和炸药性质。结果表明,HMX/NQ共晶的分子间作用本质是一系列弱氢键和范德华力的共同作用,主要表现为NH…O、CH…O和N…O作用;4种构型键的相互作用能大小排序为结构III>结构II≈结构IV>结构I;与HMX和NQ相比,HMX/NQ共晶的引发键强度增大,稳定性增强,感度降低,结构III的表现较为明显。

镁卟啉与氮、氧杂环化合物的相互作用

以镁卟啉为主体化合物,模拟了生物体内常见的氮、氧杂环客体与主体化合物之间的相互作用.研究结果表明:镁卟啉与氮、氧杂环化合物的相互作用引起了镁卟啉中的镁原子与卟吩环不共面,且二面角越小不共面程度越大.自然键轨道(NBO)理论分析表明氮、氧孤对电子和金属镁的空孤对轨道的相互作用对复合物的稳定性贡献很大.使用约化密度梯度(RDG)函数等值面图和散点图可视化分析了配位相互作用和周边氢键作用的位置及强度.概念密度泛函(DFT)理论参数表明所形成的复合物比主体化合物的热力学稳定性小而反应活性高.芳香性计算表明含氧杂环客体与主体的相互作用使复合物中的卟吩环具有反芳香性,而含氮杂环客体与主体的相互作用使复合物中卟吩环呈现区域性芳香性.

基于COSMO-RS方法筛选离子液体分离乙酸异丙酯-异丙醇共沸物系

采用基于COSMO-RS模型的COSMO therm X软件,以离子液体的选择性和黏度为指标,计算和分析18种阳离子与22种阴离子组成的396种离子液体对乙酸异丙酯-异丙醇共沸物系的分离效果.结果表明:以[Ac]-为阴离子的离子液体对乙酸异丙酯-异丙醇混合物的分离效果较优;以咪唑为阳离子的离子液体兼具较高的选择性和较低的黏度两方面优势.综合而言,[HMIM][Ac]对乙酸异丙酯-异丙醇共沸物系具有优异的分离性能.通过组分与[HMIM][Ac]的混合焓以及约化密度梯度方法对[HMIM][Ac]的分离性能进行了机理解释.

正己烷+1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的分子动力学

离子液体由于优异的分离性能被用于各种烷烃和烯烃的萃取精馏过程。为了从理论层面揭示离子液体作为萃取剂的微观机理,采用分子动力学方法对正己烷和1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([BMIM][SCN])二元混合溶液进行NPT和NVT动力学模拟,计算体系的密度和黏度;使用4种径向分布函数(正己烷-正己烷、正己烷-阳离子、正己烷-阴离子、阳离子-阴离子)剖析体系的微观结构,利用平均约化密度梯度法(aRDG)分析体系中的弱相互作用的来源和稳定性。模拟结果表明:正己烷和[BMIM][SCN]混合物系互溶性差,但随着离子液体浓度的增加,两者的互溶度逐渐增加;混合溶液中不仅存在阴、阳离子间的静电作用、非极性分子间的色散作用,还存在少量的CH—N氢键和咪唑环的位阻效应。

CL-20/NQ共晶材料的分子间作用研究及晶型预测

利用密度泛函理论研究了四种CL-20/NQ的共晶结构(a,b,c,d),并对其分子间相互作用、炸药性质和晶型进行了分析和预测.结果表明,CL-20/NQ共晶是由一系列弱氢键和范德华力共同作用形成的,且四种结构相互作用能大小排序为c>b>d>a;其次CL-20/NQ共晶结构的感度相比于CL-20单体都有所降低,且在结构b和c表现较为明显;最后形成Cl-20/NQ共晶的可能晶型为单斜晶系,P21/c空间群,其晶胞参数是a=13.9820?,b=14.0933?,c=9.5160?,α=γ=90.000°,β=93.853°,V=1870.910?3,Z=4.为今后CL-20/NQ共晶研究提供理论指导.

理论研究4′-甲氧基-3-羟基黄酮的激发态分子内质子转移机制

4′-甲氧基-3-羟基黄酮(4M3HF)具有显著的质子转移特性.本文基于密度泛函理论在甲醇溶液中对4M3HF的激发态分子内质子转移(ESIPT)进行了研究.通过分析4M3HF的前线分子轨道、约化密度梯度函数以及红外振动光谱,发现该分子的氢键相互作用在第一激发态有显著的增强.计算得到的吸收光谱和荧光光谱与实验数据是相吻合的.此外,为了更清楚的描述质子转移的反应路径,4M3HF的势能曲线是被获得.结果表明,4M3HF仅能发生激发态质子转移而不能发生基态质子转移,而反质子转移则发生在基态.

石墨炔对乙烷、乙烯和乙炔分离性能的分子模拟

乙烯作为重要的化工原料,在传统蒸汽裂解生产乙烯的过程中,会产生乙炔、乙烷等副产物,如何有效地将这三种烃类气体分离至关重要。本文基于密度泛函理论系统探究了石墨炔膜对三种气体的吸附、选择和渗透性能,并结合吸附作用分析和约化密度梯度分析,探索了三种气体分子穿透过石墨炔膜的相互作用类型、强度以及作用区域,并给出了分离性能的量子力学解释。结果表明,石墨炔膜常温下对乙炔/乙烯、乙炔/乙烷、乙烯/乙烷的选择性分别可以达到2×10^(5)、4×10^(7)、165;乙炔在常温下的渗透率约为6.54×10^(−5) mol/(m^(2)·s·Pa),高出工业标准约五个数量级,乙烯渗透率在400 K左右时达到工业标准。通过量子力学角度分析,气体分子与石墨炔膜相互作用区域在气体分子与石墨炔骨架上的中心位置之间,作用类型主要表现为范德华作用,随着气体分子逐渐穿透靠近石墨炔膜的过程中,相互作用逐渐增强,作用强度乙炔<乙烯<乙烷,与能垒计算结果保持一致。

极长与极短的铜铜距离-吡唑环三核亚铜配合物亲铜作用本质及发光调控

本文结合近年来亲金属作用研究领域的进展,针对本课题组在环三核亚铜配合物方面的最新研究成果,讨论了两个铜(I)–铜(I)作用相差悬殊的体系。一是通过构筑具有环三核单元的三棱柱笼状配合物,确认在正堆积模式下即使环三核单元之间亲铜作用极弱依然可以在磷光发射态中产生强亲铜作用,且通过配体的预留配位点与Cu_2I_2簇连结从而得到自校准大范围发光温度计;二是通过与亲铜作用正交的Br―Br卤键,实现环三核亚铜配合物前所未有的极短铜(I)–铜(I)距离,通过各种电子结构分析方法研究其本质。结果表明即使当铜(I)–铜(I)距离很接近铜的范德华半径和时,其本质依然为闭壳层作用,而Br―Br作用总为闭壳层作用,且该体系中最强的Br―Br作用很好地体现出一个Br原子的σ穴和另一个Br原子的负静电势区域的匹配性。

离子液体[BMIM]^+[AlCl_4]^-与苯并噻吩分子间作用的理论研究

本文利用密度泛函理论方法(WB97XD)结合隐式溶剂模型研究了[BMIM]^+[AlCl_4]^-与苯并噻吩的分子间相互作用。通过NBO理论探讨了作用机制,利用约化密度梯度(RDG)法研究了相互作用机理,结果表明[BMIM]^+阳离子提供π-π相互作用,而[AlCl_4]^-阴离子提供氢键相互作用。

LiI-水-尿嘧啶复合物阴离子的几何结构和电子能级研究

针对金属离子与碱基的相互作用中未考虑阴离子效应及阴-阳离子关联机制的问题,使用密度泛函理论研究LiI^(-)水-尿嘧啶复合物阴离子的几何结构和电子能级。通过约化密度梯度(RDG)、分子中的原子法(AIM)及能量分解分析(EDA)等方法研究LiI^(-)水-尿嘧啶的相互作用,并对其进行电荷分析。结果表明:当第1个水分子参与作用时,LiI单元的Li^(+)通过静电相互作用直接与尿嘧啶的O4位点结合,水分子更容易分布在尿嘧啶周围;随着水分子数目的增多,水分子主要分布在尿嘧啶的O2位点至O4位点一侧,通过静电作用与尿嘧啶、Li^(+)和I^(-)发生相互作用,Li^(+)与I^(-)相互分离并以溶剂隔离离子对(solvent separatedion pair, SSIP)结构形式存在。相互作用分析表明,Li^(+)与尿嘧啶间的相互作用随着水分子数目的增多而减弱。电荷分析表明,过剩电荷主要分布在尿嘧啶的O2、O4和C6位点上。

炸药FOX-7与水相互作用的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d,p)方法和约化密度梯度法研究FOX-7炸药与水分子的相互作用,对FOX-7/H_(2)O分子复合体系全优化并讨论3种构型的结构、分子间相互作用能、分子表面静电势、电子密度拓扑和等值面。结果表明,3种构型均存在分子间氢键作用,相互作用能顺序是III>II>I。两种方法结论一致,但后者更简易、直观,是一种预测含能材料复合体系相互作用的新方法。

杂原子掺杂的素馨烯与Li^(+)@C_(60)之间弱相互作用的理论研究

采用密度泛函M06-2X方法,对C_(60)和包裹了Li^(+)的C60与巴氏碗(素馨烯)及其同系物的弱相互作用进行了系统的研究.在优化的几何构型基础上,对4种化合物进行了前线分子轨道成分分析;在考虑基组重叠误差下,对相互作用能进行分析,并利用约化梯度模型得到了它们的约化梯度密度散点图.结果表明4种化合物的弱相互作用强弱顺序为:C_(18)O_(3)H_(6)/Li^(+)@C_(60)<C_(21)H_(12)@C_(60)<C_(18)N_(3)H_(6)/Li^(+)@C_(60)<C_(21)H_(12)/Li^(+)@C_(60).巴氏碗碗沿的—CH_(2)基团被—NH和O原子取代后,掺杂了杂原子的素馨烯导致分子间的静电相互作用增大.通过几何构型和约化梯度模型分析表明,掺杂了杂原子的素馨烯与C_(60)之间的距离增大,π-π堆积的色散作用减小,相互作用能降低.对于素馨烯与Li^(+)@C_(60)之间的弱相互作用需要同时考虑静电和色散作用.

氮铂混合改性石墨烯吸附汞污染物的研究

为了研究氮铂混合改性石墨烯对燃煤电厂产生汞污染物的吸附作用,基于量子化学理论构建了氮铂混合改性石墨烯模型,利用密度泛函理论模拟了烟气中汞污染物在氮铂混合改性石墨烯表面的吸附。计算得到了Hg^0、HgCl2和HgBr2在氮铂混合改性石墨烯表面的吸附构型和吸附能,并利用分子中的原子理论(Atoms in Molecule)和约化密度梯度(Reduced Density Gradient)方法研究了吸附体系的成键类型。结果表明:随着掺杂氮原子数目的增多,氮铂混合改性石墨烯吸附Hg^0、HgCl2和HgBr2能力得到提升。当掺杂3个氮原子时,氮铂混合改性石墨烯吸附单质汞吸附能为98.62 kJ/mol,其吸附能相比传统的碳基吸附剂有明显提升;此时Hg^0、HgCl2和HgBr2被吸附稳定后的产物中,汞原子和铂原子之间的作用力更加稳定。