核壳/蛋黄壳纳米反应器用于串联催化

串联催化在工业生产中具有重要意义.串联催化剂将两个或多个具有不同反应活性的明确活性位点整合到一个催化剂单元中,预先设计的催化反应可以在相应的活化位点依次发生,即反应物在第一个位点被激活,产生的中间体将迁移到下一个位点,直至获得目标产物.串联反应不仅极大地降低了能量消耗的成本,而且根据勒夏特列原理,其可以显著影响热力学平衡,有效地将前一步的化学平衡前移,提高了催化转化效率,在减少分离步骤、控制反应顺序和选择性方面发挥着核心作用,有效地提高了工业工程工艺的可行性.本文全面系统地总结了核/蛋黄-壳串联纳米反应器的研究进展.介绍了该领域新颖的合成手段,包括原子层沉积法、脱硅-重结晶法和物理涂覆法等,明晰了核/蛋黄-壳结构的最佳生长条件,并对潜在的生长机理进行细致讨论,为精细整合串联催化剂活性组分分布提供新思路.另外,本文分别针对核壳反应器和蛋黄壳反应器,深入探讨了包括金属有机骨架、沸石、金属氧化物和碳材料在内的多种壳层材料对于多种串联催化反应的特殊作用,详细介绍了多相加氢、合成气转化、二氧化碳加氢、丙烷脱氢和纳米酶催化等串联反应的催化路径,并对结构-性能内禀关联进行了细致阐述,进而总结了核壳/蛋黄壳纳米反应器的适用范围.最后,概述了该领域面临的挑战和机遇,包括如何实现具有不同功能的催化中心在反应器内部的精准落位,如何精准调控壳层厚度、孔尺寸等精细结构以及如何实现多中心的合理兼容等.总之,核/蛋黄-壳串联纳米反应器在多相催化反应中表现出显著增强的催化性能,是一类极具发展前景的新催化体系.但相关研究仍处于起步阶段,仍需复出更大的努力实现结构的可控以及性能的优化.

“蛋黄-蛋壳”结构纳米反应器的设计、调控及在锂硫电池正极中的应用研究

锂硫电池具有理论能量密度高等优势,被认为是最有前景的一类新型二次电池.硫正极存在硫和硫化锂的导电性差、可溶性多硫化物的扩散/穿梭、循环过程中硫的体积膨胀以及氧化还原过程慢等问题,严重制约着电池的活性和循环稳定性.设计“蛋黄-蛋壳”结构纳米反应器应用于锂硫电池正极,可通过调控其“蛋黄”、“蛋壳”和“空腔”结构缓解充放电过程中电极的体积变化,为离子/电子输运提供快速通道,强化对多硫化物的吸附和催化转换作用等,进而提高电极的活性和循环性能,有利于推进锂硫电池的商业化进程.本文总结了“蛋黄-蛋壳”结构纳米反应器的设计和调控策略,包括单核-单壳、单核-多壳、多核-单壳以及多核-多壳等,并结合锂硫电池的工作特点和目前应用存在的问题,对未来发展前景进行了展望.

SPR增强贵金属M嵌入空盒TiO_(2)纳米反应器制备及其可见光降解RhB

为寻求更高效、对可见光强响应的光催化材料,制定出一项嵌入型纳米空盒光反应器的合成新技术,先采用拓扑相变法和空氛烧结法合成空盒状TiO_(2)(TiO_(2)-HNBs),然后将贵金属M以肖特基结嵌入TiO_(2)-HNBs制备纳米反应器,再对持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutant,POPs)(模型染料为罗丹明B)进行可见光降解测试。结果显示,这种嵌入型纳米空盒光反应器表现出非常优异的光催化性能。与P25相比,光降解效率提高4至5倍,尤其是嵌入Au纳米棒的纳米空盒光反应器(Au-NRs/TiO_(2)-HNBs,TR),150min对RhB的降解效率可达98.5%。这得益于TiO_(2)空盒形貌优化以及贵金属M的表面等离子体共振效应(Surface Plasmon Resonance,SPR),在可见光响应下,金属产生的热电子能量高,易克服肖特基势垒从金属纳米颗粒转移到TiO_(2)导带上,有效转移和分离光生电子-空穴对。同时光催化活性与金属粒子的形貌密切相关,TR嵌入型纳米空盒光反应器表现出最高的催化活性。

纳米反应器的研究进展

介绍了近年来见诸于研究中的四种纳米反应器 ,分别是反相微乳液、嵌段共聚物、多孔材料和层状硅酸盐 ,总结了这些纳米反应器的研究进展并讨论了它们的应用前景。

胶束作为纳米反应器的研究进展

纳米反应器作为一种新型的制备纳米粒子及重要功能分子的手段,其技术在许多领域受到广泛重视。与常规意义上的化学反应器有所不同,纳米反应器是指反应所处的受纳米尺度调制的介观环境,如反应的介质、载体、界面等等。纳米反应器一般分成两类,一种是在分散相中能自组装的分子,形成有序聚集体,如胶束、囊泡,在聚集体的内部制备纳米粒子或材料;另一种是天然存在或合成的分子,如纳米管、树枝聚合物,利用分子特有的结构或孔隙作为纳米反应器。本文主要介绍了胶束、胶束作为纳米反应器的分类;重点讨论了分子及聚合物胶束作为纳米反应器的特点,并对其研究进展及前景进行总结和展望。

环糊精作为纳米反应器催化的有机反应

环糊精是由六、七或八个D-吡喃葡萄糖单元通过a-1,4糖苷键连接成的环状低聚糖,由于其特殊的结构使其在水溶液中可以复合包结系列底物.这个特殊的性能使其在模拟酶及催化等许多领域有着广阔的应用,特别适合作为一种纳米级的反应器来使用.概述了近几年环糊精及其衍生物作为有机反应纳米反应器的功能特点.

微乳纳米反应器制备单分散性球形氧化铬超细粉的研究

将表面活性剂加入到一种热稳定性有机介质中作为油相 ,铬 (Ⅵ )盐溶液中加入某种还原助剂作为水相 ,制成W /O型微乳纳米反应器 ,利用该技术制备出了不同粒度范围内的单分散球形氧化铬 (Ⅲ )

有机催化的聚合物纳米反应器在仿酶催化中的研究进展

位点分离、疏水隔间和底物专一性是酶催化的几个重要特征。近年来随着大分子化学与可控自由基聚合技术的快速发展,一些负载催化剂的、明确定义的、非响应性或响应性的聚合物分子通过在溶液中的自组装或聚集,围绕催化位点形成一种有利的、分离的、结构稳定的纳米结构,如核-壳型胶束、聚合物囊泡、单链聚合物纳米粒子、非交联共聚物纳米聚集体等,都能作为纳米反应器有效模拟酶催化各种有机反应。讨论了如何利用大分子化学的手段设计合成高效的、有机催化的聚合物纳米反应器体系来模拟酶的催化性能,以及如何有效地利用大分子或响应性大分子的性质来实现反应器简便的回收再利用,从而有效地架起均相催化和多相催化之间的桥梁。

碳纳米管——一种新型纳米反应器

具有一维中空管结构的碳纳米管,可以用来填充各种物质。由于碳纳米管的限域作用,填充物在碳纳米管中具有新的结构和性质,其化学反应、相变等行为具有不同于常温常压状态下的特点。该文介绍了碳纳米管管内的化学反应的影响因素,反应类型和准高压效应,并总结出碳纳米管可作为一种新型纳米反应器合成不同材料,最后对这一领域的研究方向和应用进行了展望。

介孔yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器降解水中的苯酚

本文分别采用双溶液注射法和选择性刻蚀法合成了单核和多核两种介孔yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2(介孔Si O2)纳米反应器.并对比了两种纳米反应器和纳米Co_3O_4颗粒催化过一硫酸氢钾(KHSO_5)去除水中苯酚的效果.结果显示,两种纳米反应器催化KHSO_5降解苯酚的效率在相同反应条件下分别比纳米Co_3O_4颗粒提高18.8%和26.7%,说明多核型纳米反应器催化性能更好.进一步研究pH值、KHSO_5与苯酚物质的量之比n_(KHSO_5)∶n_(C_6H_6O)和材料投加量m_(cata)对苯酚降解的影响,发现多核型纳米反应器的最佳反应条件为pH=7,n_(KHSO_5)∶n_(C_6H_6O)=10∶1,m_(cata)=0.8 g·L^(-1).最后,结合催化活性和吸附实验,以及XRD、XPS、STEM、BET等手段,分析了纳米反应器的形貌、结构、元素形态和比表面积,并推断反应机理.结果显示,纳米反应器的主体结构为均匀分散的SiO_2中空微球,粒径约为300 nm,表面布满介孔,并拥有极大的比表面积,能有效吸附水中的苯酚并将其富集于纳米反应器中,同时mSiO_2微球中形成的Co_3O_4内核催化KHSO_5产生硫酸根自由基(SO_4^(·-))降解水中的苯酚,纳米反应器的吸附、富集和限域作用强化了苯酚的降解.

微乳液纳米反应器在制备陶瓷颜料中的应用

微乳液纳米反应器可用于纳米微粒的制备。本文介绍了微乳液纳米反应器的组成、结构及制备纳米微粒的原理,并进一步阐述了其在制备锆铁红、钴铝蓝陶瓷颜料中的应用。

多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器降解双酚A

采用阳离子表面活性剂协助的自模板法合成了中空介孔Si O_2微球(HMSS),然后向含HMSS的悬浮液中加入醋酸钴溶液和氨水,让两种溶液经HMSS表面介孔进入空腔中反应生成Co_3O_4内核,合成了多核yolk-shell型Co_3O_4@m Si O_2(介孔Si O_2)纳米反应器.结合XRD、XPS、SEM、STEM、BET等手段,分析了纳米反应器的形貌、结构、元素形态和比表面积.结果显示纳米反应器均匀分散,粒径约为300nm,表面布满介孔,内部分布大量Co_3O_4纳米粒子,拥有极大的比表面积161m^2/g,远大于Co_3O_4纳米粒子的比表面积35m^2/g,能有效吸附双酚A(BPA),1h吸附容量达12.7mg/g.多核yolk-shell型Co_3O_4@m Si O_2纳米反应器能高效催化过一硫酸氢盐(PMS)降解BPA,2h降解率达81.8%,远高于Co_3O_4纳米粒子的降解率51.3%,同时能节省PMS的投加量,避免水中盐度过高.此外,合成的纳米反应器具有很好的再利用性,在p H值3~9范围内表现出稳定而高效的催化性能.

SBA-15/酶纳米反应器的扩散和动力学

将猪胰脂肪酶固定于不同孔径SBA-15载体的孔道内,将已固定酶的尺寸分布均一的一维孔道看作纳米反应器,研究了酶催化水解反应的内扩散和动力学特征。蒂勒模数和有效扩散系数随孔径尺寸的变化以及动力学参数和内扩散之间的关系说明:当孔径小于9.4nm时,内扩散限制明显;孔径大于10.9nm时,内扩散对酶催化水解过程的影响减小。

纳米反应器在合成气催化转化中的应用

合成气(CO和H 2混合气)选择性制备碳氢化合物燃料及化学品是目前最具挑战的催化反应之一.我国拥有丰富的煤炭资源,发展煤经合成气催化转化技术可以减少对石油的依赖,因此相关研究具有十分重要的意义.近年来纳米反应器在合成气选择性转化反应中得到了广泛应用,其优势主要体现在孔道结构可控、表面可功能化、稳定活性金属、反应过程强化等方面.本文基于合成气选择性转化,重点介绍了纳米反应器的构筑以及调控碳氢化合物选择性方面的微观机制的研究进展,为合成气的选择性转化提供研究思路.

两亲性二嵌段刚柔分子的合成及水中自组装作为纳米反应器

合成了一种刚棒部分由3个联苯基和1个苯乙烯基组成,柔性链为聚环氧乙烷(n=22)的两亲性二嵌段分子,并通过SEM对其水中自组装形貌进行了研究.研究结果表明,该分子在水溶液中自组装成无规则分散的球形胶束,这种聚集体在室温下可以作为Suzuki偶联反应的纳米反应器.

介孔有机硅纳米反应器在生成5-羟甲基糠醛中的应用

有序介孔有机硅固体酸纳米反应器的构建过程中,通过孔道缩短剂Zr(IV)离子、扩孔剂三甲苯(TMB)以及丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的引入来调整有机硅固体酸纳米反应器的形貌及孔道结构。结果发现:在有序介孔有机硅固体酸纳米反应器的合成参数中,TMB可以有效地增加孔径,Zr(IV)离子能够缩短孔道长度,而同等合成条件下,MPTMS的量将是影响其各项孔结构参数的重要因素。有序介孔有机硅固体酸纳米反应器在果糖脱水生成5-羟甲基糠醛中的应用研究结果表明,适宜增加合成过程中MPTMS的量可以增加引入有序介孔有机硅固体酸纳米反应器中的活性位的量,但过量则会破坏其有序机构,同时研究还发现,扩孔剂TMB的加入可以有效平衡活性位的量与适宜孔道结构之间的关系,从而构建出性能最优的固体酸纳米反应器。

负载三乙烯二胺纳米反应器的制备及其催化应用

为制备在含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮的缩合(Knoevenagel缩合)反应中具有高催化效率且可多次利用的催化剂,首先通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成嵌段聚合物,然后通过烷基溴与胺的亲核取代反应在嵌段共聚物的疏水链段负载三乙烯二胺(DABCO),最后使所得功能性两亲嵌段共聚物在水中自组装形成负载DABCO的催化纳米反应器。采用GPC、1HNMR、TEM、DLS等手段表征聚合物和纳米反应器的结构,采用UV-Vis光谱仪和GC-MS分别研究催化剂的回收和催化性能。结果表明:负载DABCO的两亲嵌段共聚物的低临界溶解温度(LCST)随着OEGMA聚合度的增加而增大;负载DABCO的纳米反应器在LCST下呈球形,粒径100 nm左右,在水中具有良好的分散性。负载DABCO的纳米反应器在用量为0.05 mmol、水相室温条件下催化Knoevenagel缩合反应,产率可达到93%以上,使用之后的纳米反应器可通过加热离心沉淀的方法进行回收。该负载DABCO的纳米反应器有效地结合了均相催化剂和异相催化剂的优点,在Knoevenagel缩合反应中既具有较高的催化效率,也可方便地回收再利用。

基于刺激响应型智能纳米反应器的研究进展

根据环境刺激种类的不同,介绍了磁性、pH值、温度、光等响应型聚合物智能纳米反应器,综述了其合成方法、结构特点、各类型刺激响应功能的作用机理,并对其潜在的应用和发展前景做了展望。

先进蛋黄-蛋壳结构能源转化纳米反应器（英文）

蛋黄-蛋壳结构独特的纳米结构及特性,使其在很多领域中具有潜在的应用价值,因此近年来受到了广泛关注.本综述总结了使用蛋黄-蛋壳纳米结构作为纳米反应器的研究进展.从合成策略出发,主要强调最近五年合成蛋黄-蛋壳纳米结构的最新研究进展.通过光催化,甲烷重整和电催化等反应作为典型的反应过程,重点讨论蛋黄-蛋壳结构纳米反应器在催化领域的应用,并对该领域未来的发展进行了展望.

CO_(2)响应性L-脯氨酸基纳米反应器的构筑及其催化性能

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合法制备了一系列固载L-脯氨酸、CO_(2)响应性结构单元甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)含量不同的mPEG_(22)-b-P[BnMA_(x)-co-L-ProlA_(n)]-b-PDEA_(y)PBL-b-PD-(DEA)_(m)(m=0,1,2,3)和单体序列结构不同的mPEG_(22)-b-P(L-ProlA)-b-P[BnMA-co-DEA](PL-b-PBD)聚合物。利用核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、X射线光电子能谱(XPS)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的化学结构及相对分子量分布进行了表征。采用动态光散射(DLS)对聚合物的自组装行为及形成纳米反应器后的CO_(2)响应性进行了研究。同时,结合耗散粒子动力学(DPD)模拟探究了聚合物亲疏水单体比例和序列结构对聚合物自组装结构的影响。最后,将制备的纳米反应器用于水相催化直接不对称Aldol反应,结果表明,PBL-b-PD-(DEA)_(2)具有最佳的催化性能[96%conv.,93/7(anti/syn),94%ee]。该研究为探究聚合物自组装结构对其催化性能的影响提供了新思路。