基于缓蚀剂微/纳米容器的智能自修复涂层研究进展

涂层技术是常用的金属腐蚀防护手段。随着材料的服役环境日益严苛,采用传统的涂覆方法只能起到被动防护的作用,一旦涂层受损则会失效。近年来发展起来的智能自修复防腐涂层可根据环境变化自主修复涂层受损处,增强涂层的防护能力,延长金属基体(钢、镁、铝及其合金)的使用寿命。本文综述了国内外基于负载缓蚀剂的微/纳米容器的自修复涂层在金属腐蚀防护方面取得的最新成果,介绍了不同类型的微/纳米容器的特点及对缓蚀剂的负载与控制释放行为,包括介孔纳米颗粒(二氧化硅、二氧化钛等)、无机粘土(多水高岭石、类水滑石、沸石)等无机纳米容器,聚合物微胶囊、纳米纤维、壳聚糖、环糊精等有机纳米容器,碳纳米管、石墨烯等碳材料,以及多种微/纳米容器的复合应用,并对不同微/纳米容器的优点及缺点进行总结。最后,提出了基于缓蚀剂微/纳米容器自修复防腐涂层研究中存在的问题,并对其未来发展方向进行了展望。

基于纳米容器BTA@MSNs-PAA的智能防腐涂层的制备及性能

碳钢被广泛应用于工农业生产中,智能涂层的研究和应用为碳钢的腐蚀防护提供了新的途径。本文以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,通过加入扩孔剂1,3,5-三甲苯(TMB)合成了大孔径的介孔SiO2纳米容器(MSNs),采用聚丙烯酸(PAA)对MSNs进行化学修饰制备了一种装载缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)的pH敏感性智能纳米容器BTA@MSNs-PAA。通过扫描电子显微镜(SEM)、动态光散射粒径分析(DLS)、X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重/差热分析(TGA/DTA)和紫外可见光谱(UV-vis)对BTA@MSNs-PAA的结构和性能进行了表征。通过将BTA@MSNs-PAA掺杂到环氧树脂涂层中,在碳钢表面制备了一种智能防腐涂层,采用电化学阻抗谱(EIS)和盐雾加速腐蚀试验对智能涂层的防腐性能进行了评价。结果表明,BTA@MSNs-PAA近似呈球形且表面光滑,平均粒径为320nm。BTA@MSNs-PAA可通过PAA与BTA之间的静电相互作用装载BTA分子,其装载量可达16.49%,BTA@MSNs-PAA可响应酸性刺激而加速释放BTA分子。基于BTA@MSNs-PAA的智能防腐涂层对碳钢表现出显著的腐蚀防护性能,这可能是因为当碳钢基体发生腐蚀时,其腐蚀点位下降的pH触发纳米容器快速释放BTA分子,从而有效抑制了基体的进一步腐蚀。

聚合物纳米容器的研究进展

聚合物纳米容器由于具有许多潜在的用途和优势 ,近年来为许多研究小组关注。本文简要概述了高稳定性聚合物纳米容器的制备技术和智能型聚合物纳米容器的释放途径及机理。

助剂型自修复涂层用纳米容器的研究进展

综述了自修复涂层防腐机理,有机纳米容器、无机纳米容器的材料选择与配方设计;总结了自修复涂层的响应机制,包括机械响应、pH响应、氧化还原响应、光照响应等;对有机纳米容器与无机纳米容器进行了比较,指出助剂型自修复涂层的缺陷并提出改进建议。

pH响应型可降解纳米容器的制备及防腐性能

为了合成快速响应的纳米容器,实现缓蚀剂靶向释放,更好地解决油气田管道金属进一步腐蚀的状况,采用修饰的Stöber法,改变无机和有机硅源的摩尔比合成了不同亚胺嵌入的有机硅纳米颗粒(S-SNPs)并负载缓蚀剂MBT得到了智能缓蚀剂MBT@S-SNPs,并研究其智能防腐性能。研究结果表明,S-SNPs在中性环境下稳定,而在酸性环境下发生降解,从而可以实现对缓蚀剂的控释。另外,电化学测试结果表明含有智能缓蚀剂腐蚀试样的阻抗值为空白试样的5倍,有效缓解了腐蚀的发生。S-SNPs的响应降解以及与缓蚀剂之间的相互作用实现了缓蚀剂的高效负载(16%)和pH响应释放。S-SNPs可响应腐蚀引起的pH变化,在腐蚀的靶向修复方面具有广阔应用前景。

pH响应的TiO_(2)基纳米容器的制备及缓蚀性能

目的提高环氧树脂涂层对钢片的耐腐蚀性。方法采用水热法和NaF刻蚀法合成了中空TiO_(2)纳米颗粒,以此为材料基底,在TiO_(2)内部封装了苯并三氮唑(BTA)缓蚀剂,并以正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅源,在封装BTA缓蚀剂的TiO_(2)外表面包覆了硅膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱仪(EDS)、X射线粉末衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)及紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)等,对纳米容器(TiO_(2)@BTA@SiO_(2))的微观形貌、物相和结构进行了表征,并通过UV-Vis测试了纳米容器在不同pH值(2、4、7)下BTA的释放行为。采用极化曲线测定了钢片在不含和含有修饰TiO_(2)的0.3%NaCl溶液中不同pH值下的抗腐蚀行为。结果pH=2时纳米容器中封装的BTA释放率最大,超过90%的BTA在24 h内释放出来,腐蚀抑制率为80.7%。经交流阻抗(EIS)测试表明,在浸泡周期(1~7 d)内epoxy@修饰TiO_(2)涂层的阻抗变化值基本维持在1个数量级以内,并且阻抗性能整体高于空白涂层。结论TiO_(2)@BTA@SiO_(2)纳米颗粒的掺杂提高了环氧树脂涂层的耐腐蚀性能,延长了涂层的使用时间。

介孔二氧化硅制备和pH响应型纳米容器应用综合研究型实验

设计了介孔二氧化硅的制备、表征及pH响应型纳米容器应用综合研究型实验。该实验包括溶胶-凝胶法制备二氧化硅、表面形貌和介孔结构分析、pH响应性能测量等实验内容,形象展示了二氧化硅生长、独特结构和优异响应性能之间的内在联系,让学生对多孔材料特征有整体的认识。该实验选题新颖,实验内容涵盖材料学、化学、纳米容器等知识点。教学实践表明,该综合研究实验全面培养了学生的综合素质和创新能力。

共轭亚油酸与海藻酸钠囊泡化自组装纳米容器及其药物缓释性能

脂肪酸囊泡(FAV)是一类重要的纳米容器,然而其形成pH范围较窄且偏碱性环境,限制了其应用。本文将共轭亚油酸(CLA)与海藻酸钠(SA)在近中性环境下共同自组装囊泡化纳米容器并提高其膜稳定性。动态激光光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,当SA质量分数为25%～50%时复合体系可在近中性条件下自组装形成50～250 nm尺寸的囊泡化纳米容器,且pH=7. 4时随着质量分数增加囊泡化纳米容器直径增大。根据SA和CLA在中性环境的物种存在形式推测,二者通过氢键作用驱动形成囊泡化纳米容器。体外模拟释放实验表明,囊泡化纳米容器具有较高包覆率和较优缓释效果,有望应用于药物传输领域。

TiO_(2)基纳米容器的制备及抗腐蚀性能

采用NaF刻蚀法和溶胶凝胶法合成了二氧化钛@二硫基噻二唑@二氧化硅(TiO_(2)@DMTD@SiO_(2))纳米容器。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)等对纳米容器的微观形貌和结构进行了表征,采用视频光学接触角测量仪测试了涂层的亲水性,并通过电化学测试了涂层的耐腐蚀性能。结果表明,掺杂TiO_(2)纳米容器的环氧树脂涂层接触角最大,其接触角为71.9°,并且与空白涂层相比,在质量分数3%NaCl溶液中浸泡1~7 d后,具有更高的耐腐蚀性能。

智能微/纳米容器的制备及其防腐应用研究进展

智能涂层一直是涂层领域关注的重点。微/纳米容器在智能涂层中的主要作用是容纳缓蚀剂或活性剂的特定器皿,其设计和制备对于智能涂层的应用起到了十分关键的作用。本文在综合国内外文献基础上,对四种典型的微/纳米容器即埃洛石纳米管、介孔二氧化硅、类双层氢氧化物和分子筛的制备和应用进行了讨论,还重点介绍了这四种微/纳米容器在防腐领域的应用和研究进展。并指出了微/纳米容器体系构建、制备工艺优化以及在防腐应用中的发展前景。

基于缓蚀剂负载型微纳米容器防腐涂层的研究进展

为了提高有机涂层的防腐能力与使用寿命,研究人员致力于将缓蚀剂通过微纳米容器封装后再与基料混合。这种方法相比于直接将缓蚀剂与基料混合,更能够提高其与基料的相容性,并实现缓蚀剂可控释放,从而增强涂层的防腐效果。综述了用于制备微纳米容器的3种常见材料,包括无机材料(埃洛石、二氧化铈、介孔二氧化硅、碳空心微球等)、有机材料(微胶囊、多孔微球)和无机-有机复合材料,在此基础上介绍了多重防腐微纳米容器。此外,还总结了4种常见的缓蚀剂的封装方式(直接封装法、低压浸渍法、层层自组装封装、共价键结合法),并对缓蚀剂负载型微纳米容器未来的发展趋势进行了展望。基于缓蚀剂负载型微纳米容器防腐涂层在复杂环境下发挥着重要作用,能有效延长其使用寿命并提高防腐能力,是防止金属腐蚀的有效手段。

多功能防腐蚀纳米平台:聚多巴胺包覆的铈掺杂中空介孔二氧化硅球

pH诱导纳米容器骨架响应性降解和缓蚀剂释放可用于实现腐蚀的协同修复效果。本文通过水热法合成了聚多巴胺包覆的铈掺杂中空介孔二氧化硅纳米球(Ce-HMSN@PDA)。结果表明Ce-HMSN@PDA可作为装载缓蚀剂(MBT)的高效纳米载体,负载量达15%。MBT在中性pH条件下被PDA层包裹,基本实现缓蚀剂的零释放。而在pH值降低时,Ce-HMSN骨架和PDA层发生响应性降解实现了对缓蚀剂的可控持续释放。这一功能将利于该新型纳米容器快速感受腐蚀引起的微环境pH变化从而自发释放缓释剂以抑制腐蚀。更重要的是,伴随着骨架降解释放的游离Ce^(3+)可以和释放的缓蚀剂共同作用以实现对基体的协同腐蚀防护。本研究的结果表明Ce-HMSN@PDA是一种用于高效腐蚀防护处理的多功能纳米平台。

掺杂pH敏感性智能纳米容器BTA@MSNs-SO_(3)H-PDDA碳钢智能防腐涂层的制备及性能研究

针对传统有机涂层在使用过程中易出现裂纹或缺陷,从而导致涂层保护提前失效的问题,在构筑富含缓蚀剂BTA的pH敏感性智能纳米容器BTA@MSNs-SO_(3)H-PDDA的基础上,制备了一种掺杂BTA@MSNsSO_(3)H-PDDA的智能防腐涂层。通过扫描电镜、动态光散射粒度分析、X射线衍射分析、Fourier红外光谱、热重分析和紫外可见光谱对BTA@MSNs-SO_(3)H-PDDA的结构和性能进行了表征。采用电化学阻抗谱和盐雾加速腐蚀实验对智能涂层进行了性能评价。结果表明:BTA@MSNs-SO_(3)H-PDDA近似呈球形,平均粒径为718 nm,装载BTA的量约为13.37%,可灵敏地响应p H值变化而加速释放BTA分子。基于BTA@MSNs-SO_(3)H-PDDA的智能涂层对碳钢腐蚀具有显著的智能防护性能。

纳米容器改性环氧涂层对Q235碳钢的防腐蚀性能

以纳米SiO_2为载体,采用层层自组装技术在其表面交替沉积天然聚电解质壳聚糖和环保型缓蚀剂聚天冬氨酸,制备出纳米容器,将纳米容器分散到环氧涂层中获得改性环氧涂层。通过Zeta电位、扫描电子显微镜(SEM)和Fourier转换红外线光谱仪(FT-IR)对纳米容器进行了表征,利用电化学阻抗技术对比研究了普通环氧涂层与改性环氧涂层/Q235碳钢体系在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明,纳米容器可以有效减缓海水在环氧涂层内部的扩散,提高环氧涂层的电阻,从而增大腐蚀反应阻力;改性后涂层的电化学阻抗在浸泡120 h后仍维持在105Ω·cm2以上,耐蚀性显著增强。

装载锌/钼酸盐缓蚀剂的水滑石纳米容器的防腐性能

以水滑石作为储存缓蚀剂Zn2+、MoO42-的纳米容器,制备了MoO42-柱撑Zn/Al纳米水滑石(Zn/Al-MoO42-)。利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、等离子体电感耦合光谱仪(ICP)和N2吸附脱附等温线对样品进行表征,采用动电位极化曲线(LP)和电化学阻抗谱(EIS)测试该纳米容器对AZ31镁合金的腐蚀防护效果。结果表明,所合成的Zn/Al-MoO42-水滑石纳米容器具有完整的层状结构,结晶良好,粒径尺寸在80nm左右,层板间距0.762nm,最可几孔径为38nm,为介孔材料,而且它可根据Cl的浓度差异发生不同程度的离子交换,具有良好的离子交换性能。将其作为颜料添加到环氧树脂中,并于镁合金表面固化成膜,所得的环氧涂层体系在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡70d后,仍具有较好的耐腐蚀性能。

仿衣壳结构的巨大中空超分子纳米容器的多组分自组装构筑及其功能

在自然界病毒衣壳及笼状蛋白质大分子结构的启发下,运用V型双齿桥连吡啶配体和具有平面四方构型的Pd2+离子的溶液配位自组装,一系列具有MnL2n经验分子式的多组分巨大中空"纳米容器"型超分子结构被成功构筑。通过在配体内外引入官能团的策略,可以简单地实现衣壳骨架结构的内外功能化。内功能化后的"纳米容器"具有特殊的高密度相,不仅可以实现对不同类型客体分子的包裹,而且可以作为"纳米反应器"实现尺寸均一可控纳米粒子的原位合成以及小分子的催化转化。外功能化的核壳结构则可以对寡肽、DNA等生物分子具有特定的识别作用。本文对此类"纳米容器"型超分子的设计原理、自组装合成与表征、以及功能化应用等方面进行了综述。

pH开关型纳米容器封装缓蚀剂增强聚氨酯涂层的抗蚀能力

通过模板法制备了介孔SiO_2(MSN),然后将缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)吸附于介孔内,并以CB[6]作为封孔剂,然后依次用硅烷偶联剂及丁二胺对其表面进行改性,制备了pH受控释放的开关型纳米容器,并以SEM,TEM,XRD及BET表征其微观形貌及化学结构。将包覆BTA缓蚀剂的纳米容器分散于聚氨酯清漆中,并喷涂于2024铝合金基体表面,考察其对聚氨酯涂层抗盐雾能力的增强效果。通过60℃3.5%NaCl溶液浸泡和盐雾(NSS)条件下的电化学测试以及AFM、SEM形貌分析表明:掺杂封装BTA的纳米包覆缓蚀剂可实现碱性条件下缓蚀剂的受控释放,使聚氨酯涂层的抗盐雾腐蚀能力提高了6倍,并赋予了涂层一定的自修复能力。

纳米电容器的组建及电化学性能

用逐层组装法在阳极氧化铝模板的纳米孔内制备纳米电容器,其组成为电化学聚合PPy/电沉积TiO2多孔隔膜/化学聚合PPy.该纳米电容器显示了典型的电化学超电容性质,且具有良好的充放电性能.

纳米孔玻态炭—超级电容器的新型电极材料 I.固化温度对其结构和电容性能的影响

玻态炭的电导率高,机械性能好,但因制备费时长而价格昂贵,透气率极低而无法整体活化,难以用作电化学电容器的电极材料。为此提出了一种具有纳米结构多孔玻态炭的快捷制备方法:在热塑性酚醛树脂中加入适量的固化剂,经加热固化、粉碎研磨、模压成型、快速升温炭化、活化。这种酚醛树脂基纳米孔玻态炭整体呈多孔结构,由于比表面较大而可得大比容量,由于块体电导率较高和孔结构合适而可得大比功率。着重研究了制备方法中影响其电化学电容性能的重要影响因素-固化温度。研究结果表明,炭化物的孔隙率随固化温度升高而增大,利于活化剂分子向内扩散,增强活化反应的造孔作用。所制纳米孔玻态炭的结构介于玻态炭和活性炭之间,固化温度越高,孔结构越发达,其结构越趋近于活性炭。225℃以上固化,产物的孔结构和电化学性能较好,因此225℃作为固化温度较适宜。

镧掺杂的二氧化锰,碳纳米管电化学超级电容器复合电极(英文)

尽管在二氧化锰/多壁碳纳米管(MnO_2/MWCNTs)上获得了较高的比电容,低电导率仍是制约MnO_2担载量或膜厚度提高的主要障碍.另一个问题是MnO_2/MWCNTs的循环稳定性远低于活性炭.所以截止到目前这一新型材料的应用仍然受到很大的限制.本文采用原位还原的方法制备镧掺杂二氧化锰/多壁碳纳米管电化学超级电容器复合电极材料.分别通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱等技术对这些复合材料的形貌与结构进行了分析.采用循环伏安法、恒电流充放电法和交流阻抗法对其进行了电化学性能的研究.研究结果表明,通过还原MnO_4^-可以在MWCNTs上形成La掺杂MnO_2复合材料.La掺杂降低了复合电极的电阻,这是因为La的引入可以增大MnO_2的晶格缺陷,从而提高材料的电导率以及电极的电化学性能.因此La掺杂是克服MnO_2本征导电性差的有效途径之一.掺杂La可以在不增大电极电阻的情况下提高MnO_2的担载量或膜厚度.La掺杂的更重要的作用是使以MnO_2/MWCNTs作电极的对称电化学超级电容器的循环性能得到显著改善.此外,La掺杂也使复合电极的比电容得到一定程度的提高.