纳米片状HZSM-5在联苯甲基化中的应用

采用晶种导向的方法合成了一系列具有不同硅/铝比、不同b轴厚度的纳米片状HZSM-5催化剂。利用XRD、SEM、NH 3-TPD、N_(2)吸附-脱附等手段对催化剂的物理和化学性质进行表征,并在反应温度为380℃、反应压力为0.1 MPa和进料速率为MHSV=1.0 h-1的反应条件下考察了硅/铝比和纳米片状HZSM-5 b轴厚度对于联苯甲基化反应性能的影响。研究结果表明,随着纳米片状HZSM-5硅/铝比降低,联苯转化率提高,同时4-甲基联苯(4-MBP)的选择性也小幅上升,4-MBP收率大幅提高;但催化剂失活严重,稳定性下降。在硅/铝摩尔比为20的条件下,通过提高晶种加入量,可将纳米片状HZSM-5的b轴厚度从100 nm降至20 nm。纳米片状HZSM-5的直孔道促进了反应物与产物分子在沸石微孔内的扩散,减缓了副反应的发生以及积炭的形成,提高了催化剂的稳定性;催化剂单程寿命从8 h延长到30 h。

纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的制备及其甲苯脱除性能研究

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、NH4F为矿化剂,运用水热晶化法制备厚度为10~100 nm的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛,考察TPAOH/SiO_(2)摩尔比、晶化温度对纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛制备的影响,并对其甲苯动态吸附性能进行评价。结果表明,晶化温度为90℃时,随着TPAOH/SiO_(2)摩尔比的增加,纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的尺寸与厚度减小,孔容与平均孔径增大。TPAOH/SiO_(2)摩尔比为0.35时,晶化温度的升高不影响纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的形貌、结晶度与孔结构。相比市售高硅ZSM-5分子筛,厚度10~20 nm、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比为305的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛对甲苯的动态穿透吸附容量增加约22.5%、饱和吸附容量增加约26.8%,且吸附曲线符合Yoon-Nelson模型。经20次重复再生后,该纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的甲苯吸附容量衰减低于0.5%,展现出良好的再生使用性能。

晶化温度对ZSM-5铝分布的影响及其在苯-稀乙烯烷基化中的应用

采用晶种导向的方法,在不同晶化温度(80~170℃)下水热合成了b轴厚度为50 nm的ZSM-5分子筛;采用XRD、SEM、NH_(3)-TPD、Py-IR、XPS、ICP-AES、^(27)Al MAS NMR和UV-vis-DRS等手段对ZSM-5分子筛进行表征,研究了晶化温度对ZSM-5分子筛晶体生长和铝分布的影响,并考察了不同晶化温度制备的ZSM-5分子筛催化剂在苯-稀乙烯烷基化反应中的催化性能。结果表明:晶化温度改变了ZSM-5分子筛的铝分布,从而影响分子筛的酸性质和烷基化反应性能;低晶化温度80℃下制备的ZSM-5分子筛具有酸性弱,总酸量少、Lewis酸以及外表面酸中心少,骨架铝(Al_(F))主要分布在直孔道和交叉孔道处;在反应温度360℃、压力1.4 MPa、苯/稀乙烯摩尔比1、稀乙烯质量空速1.5 h^(-1)、反应时间35 h的条件下,H-ZSM-5-80分子筛催化苯-稀乙烯烷基化反应,乙基选择性最高为95.4%,副产物二甲苯选择性最低为0.09%。

不同晶粒尺寸H-ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能（英文）

芳烃是一类重要的有机化工基础原料,通常采用传统的石油路线生产芳烃,包括催化裂化和催化重整等工艺.由于石油资源的紧缺,以可再生资源为原料生产芳烃工艺的发展具有十分重要的意义.甲醇作为一种重要的基础原料,可来源于煤、天然气和生物质等,因此,甲醇制芳烃工艺(MTA)的研究受到日益关注.ZSM-5分子筛具有较大的比表面积、可调节的酸性、优良的择形选择性和很高的水热稳定性,因而在甲醇芳构化中展现出良好的催化性能.研究发现,甲醇转化率和产物分布与ZSM-5分子筛的酸性和多孔性等密切相关.本文通过调控模板剂与水的比例和晶化时间,采用水热法制备了一系列不同晶粒度H-ZSM-5分子筛催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_2物理吸附脱附(BET)和X射线荧光光谱等技术对所得分子筛的理化性质、骨架结构和形貌进行了表征;采用吡啶红外光谱和NH_3程序升温脱附技术对其酸性进行了分析,使用热重(TG)技术对反应后催化剂的积碳含量进行了分析,并将所制备的H-ZSM-5分子筛催化剂分别应用于MTA反应,系统性地探究分子筛晶粒度对其理化性质和MTA催化性能的影响.XRD结果表明,所合成的五种样品均具有典型的ZSM-5分子筛特征衍射峰且无杂晶,且具有不同的晶粒度,分别为4.0±0.3,1.2±0.2μm,614.1±31.9、391.9±32.4和99.1±7.0 nm.N_2物理吸附脱附曲线可以发现,晶粒度为99.1±7.0 nm的ZSM-5分子筛展现出典型的Ⅰ型和Ⅳ型物理吸附曲线且在较高的相对压力(p/p_0=0.8-1.0)处有一个明显的H4型迟滞环,表明此分子筛具有介孔和大孔结构;BJH吸附孔径分布图表明,这些介孔主要分布在2-7和20-50 nm范围内;同时各样品的比表面积和孔体积随着其晶粒度的减小而增大.结果还表明五种不同晶粒度的ZSM-5分子筛具有相似的SiO_2/Al_2O_3摩尔比和酸性质.MTA反应结果表明,随着催化剂晶粒度的降低,甲醇的平均转化率,芳烃选择性和BTX选择性有所提高,在300 min时晶粒度较大的三个催化剂上,甲醇转化率迅速降至90%,而晶粒度较小的两个催化剂上,甲醇转化率始终维持在95%以上,其中晶粒度为99.1±7.0 nm的样品上芳烃选择性最高(平均42%以上),BTX选择性达37%.对失活催化剂积碳含量分析,随着催化剂晶粒度的降低,积碳量降低.晶粒度较低的纳米分子筛催化剂具有更短的孔道,更高效的扩散性能,更高的比表面积和独特的梯级孔结构,因而在甲醇芳构化反应中展现出更长的寿命,更高的活性和更低的积碳量,在甲醇制芳烃工业化生产中具有巨大潜力.

纳米片状Mn_(2)O_(3)@α-Fe_(3)O_(4)活化过碳酸盐降解偶氮染料

过碳酸钠是过氧化氢与碳酸钠的加成化合物,具有在存储、运输和使用过程中安全稳定的优点。本文采用共沉淀-高温煅烧法制备纳米片状Mn_(2)O_(3)@α-Fe_(3)O_(4),活化过碳酸钠(SPC)产生自由基氧化降解偶氮染料活性黑5(RBK5)。采用透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)及比表面积测试(BET)表征制备的纳米片状Mn_(2)O_(3)@α-Fe_(3)O_(4)催化剂,分别探究催化剂投加量、过碳酸钠浓度、初始pH及RBK5溶液浓度对降解效率的影响。当催化剂投加量为0.3g/L、过碳酸钠浓度为1.0mmol/L、初始pH为3、反应时间为90min时,RBK5的降解效率达88%,反应过程符合拟一级动力学(R^(2)>0.9)。Mn_(2)O_(3)@α-Fe_(3)O_(4)/过碳酸钠体系中起氧化降解作用的活性物种为·OH、CO^(-)_(3)·、O^(-)_(2)·和^(1)O_(2),其中·OH占据主导地位,XPS反映了铁锰元素存在价态以及双金属间的协同作用,依据猝灭实验及XPS分析降解机理。

Zn/NaHZSM-5沸石在C5～C8链烷烃芳构化反应中的催化性能

采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、紫外-可见光谱和小型固定床反应器,重点研究了碱金属钠离子和过渡金属锌离子改性对纳米H-ZSM-5沸石表面酸性及其催化C5~C8链烷烃芳构化反应性能的影响。结果表明,用碱金属钠离子改性能够有效地消除沸石表面的强酸中心,适当降低催化剂表面酸量,从而减少甲烷、乙烷和丙烷等低值副产物的生成,优化芳构化反应产物分布。适宜的Zn^2+负载量为3%(质量分数),过高的Zn^2+负载量会使产物中干气生成量增大,不利于芳烃收率的提高。C5~C8链烷烃芳构化的适宜反应温度为530℃。