纳米片状HZSM-5在联苯甲基化中的应用

采用晶种导向的方法合成了一系列具有不同硅/铝比、不同b轴厚度的纳米片状HZSM-5催化剂。利用XRD、SEM、NH 3-TPD、N_(2)吸附-脱附等手段对催化剂的物理和化学性质进行表征,并在反应温度为380℃、反应压力为0.1 MPa和进料速率为MHSV=1.0 h-1的反应条件下考察了硅/铝比和纳米片状HZSM-5 b轴厚度对于联苯甲基化反应性能的影响。研究结果表明,随着纳米片状HZSM-5硅/铝比降低,联苯转化率提高,同时4-甲基联苯(4-MBP)的选择性也小幅上升,4-MBP收率大幅提高;但催化剂失活严重,稳定性下降。在硅/铝摩尔比为20的条件下,通过提高晶种加入量,可将纳米片状HZSM-5的b轴厚度从100 nm降至20 nm。纳米片状HZSM-5的直孔道促进了反应物与产物分子在沸石微孔内的扩散,减缓了副反应的发生以及积炭的形成,提高了催化剂的稳定性;催化剂单程寿命从8 h延长到30 h。

纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的制备及其甲苯脱除性能研究

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、NH4F为矿化剂,运用水热晶化法制备厚度为10~100 nm的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛,考察TPAOH/SiO_(2)摩尔比、晶化温度对纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛制备的影响,并对其甲苯动态吸附性能进行评价。结果表明,晶化温度为90℃时,随着TPAOH/SiO_(2)摩尔比的增加,纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的尺寸与厚度减小,孔容与平均孔径增大。TPAOH/SiO_(2)摩尔比为0.35时,晶化温度的升高不影响纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的形貌、结晶度与孔结构。相比市售高硅ZSM-5分子筛,厚度10~20 nm、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比为305的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛对甲苯的动态穿透吸附容量增加约22.5%、饱和吸附容量增加约26.8%,且吸附曲线符合Yoon-Nelson模型。经20次重复再生后,该纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的甲苯吸附容量衰减低于0.5%,展现出良好的再生使用性能。

不同晶型In_(2)O_(3)/片状HZSM-5串联催化剂催化CO_(2)加氢制芳烃

采用水热/溶剂热法制备了不同晶型(立方相、六方相和混晶相)In_(2)O_(3),并将其与片状HZSM-5分子筛机械混合得到CO_(2)加氢制芳烃的串联催化剂,在固定床反应器上测试了其催化活性,重点讨论了串联催化剂活性组分的空间分布对其催化性能的影响。通过XRD、SEM、N2等温吸附-脱附和Py-IR等手段对催化剂的形貌、结构和表面酸性等性质进行了表征。结果表明,当In_(2)O_(3)金属氧化物与片状HZSM-5分子筛的活性位点过于接近时,迁移到分子筛中的In物种毒化了其表面酸性,导致反应中间产物甲醇无法高效转化为芳烃,致使CO_(2)转化率与芳烃选择性降低。

水热处理对纳米HZSM-5沸石酸性质及其降低汽油烯烃性能的影响

采用水蒸气和碱性氨水蒸气在 5 0 0℃下对纳米HZSM 5沸石催化剂进行了水热处理改性 ,并用XRD ,IR ,NH3 TPD和XRF对催化剂进行了表征 .以降低FCC汽油 (≤ 70℃馏分 )烯烃含量为探针反应 ,考察了不同水热处理介质对催化剂酸性质和催化性能的影响 .结果表明 ,经不同介质水热处理后 ,纳米HZSM 5沸石中约 1 0 %的Al2 O3 被脱除 ,总酸量降低 ,导致积炭失活的强酸中心明显减少 ;不同水热处理介质对催化剂的总酸量没有明显影响 ,而对酸中心类型分布的影响较大 .水热处理改性使催化剂活性的稳定性明显改善 ,初始活性降低 .同时 ,水热处理改性降低了催化剂对芳构化反应的催化活性 ,提高了对异构化反应的催化活性 .采用氨水 (0 5mol/L)蒸气处理的纳米HZSM 5催化剂其降烯烃催化活性更为稳定 .在给定的反应条件下 ,FCC汽油的烯烃含量 (φ)由 6 5 9%降低到约 2 6 % ,产物中烯烃、芳烃 (主要是C7～C9芳烃 )和烷烃含量分别保持在2 5 % ,1 9%和 5 5 %左右 。

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.

氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

在比较了纳米和微米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上,对纳米HZSM-5分子筛进行了氟改性.利用透射电镜、N2吸附、X射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征,并在常压、500oC和甲醇空速(WHSV)为1.0h–1的反应条件下,在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能.结果表明,当氟含量<10%时,随氟含量的增加,改性纳米HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度降低,从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高.但过量(15%)氟的改性使纳米HZSM-5分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小,致使其稳定性反而降低.在适量(10%)氟改性的纳米HZSM-5分子筛上,丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的30.1%和75h增加到46.7%和145h.

四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性,运用X射线衍射、扫描电镜、27Al和29Si固体核磁、X射线光电子能谱、N2物理吸附脱附法和NH3程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征,并评价了其催化甲醇制汽油反应性能.结果表明,改性后的HZSM-5相对结晶度增加,晶体形貌更加规整,表面硅铝比增加,比表面积和微孔表面积增大,强酸位酸量增多.同时,TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝,而且伴有二次晶化补硅补铝,改变了分子筛的硅铝分布.改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高,其寿命由70h增至170h以上,随着TPAOH处理时间的增加,催化剂寿命增加,氢转移反应加快,导致油相产品中异构烷烃增多,烯烃减少.

纳米HZSM-5催化剂催化C_8直链烃转化的性能

制备了粒径为 2 0～ 5 0nm的纳米HZSM 5催化剂 ,并采用XRF ,TEM和NH3 TPD等技术对催化剂进行了表征 .以正辛烷和 1 辛烯的芳构化和异构化为探针反应 ,研究了纳米HZSM 5催化剂的催化性能 ,并与微米HZSM 5催化剂 (4～ 6 μm)进行比较 .考察了反应条件对纳米HZSM 5催化剂催化生成C7～C9芳烃和C4～C6异构烷烃选择性的影响 ,并对反应机理进行了初步探讨 .结果表明 ,纳米HZSM 5沸石具有晶粒小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多、对大分子的烷基芳烃和异构烷烃等的扩散阻力小等特点 ,减小了积炭对纳米HZSM 5沸石上芳构化、烷基化和异构化反应的影响 ,比微米HZSM 5沸石具有更好的芳构化、异构化性能和稳定性 ,烃类可通过芳构化、异构化和烷基化等反应途径转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃 .在p =0 1MPa,θ=370℃和WHSV =2h-1的条件下 ,纳米HZSM 5催化剂催化正辛烷和 1 辛烯转化的产物中 ,异构烷烃和芳烃的总产率分别为 88%和 93% ,C4～C6异构烷烃和C7～C9芳烃的选择性分别达到 80 %和 70 %以上 .正辛烷和 1 辛烯在不同晶粒大小HZSM 5催化剂上的反应遵循正碳离子反应机理 .

改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应

以Si,P,Mg复合改性的纳米HZSM-5为催化剂,进行了甲苯与甲醇的烷基化反应;并采用X射线衍射,NH3程序升温脱附,红外和低温N2吸附等方法研究了改性前后催化剂酸性质和孔结构的变化.在小型固定床反应器上,考察了载气量、反应温度和重时空速等反应条件对烷基化反应性能的影响.在2h–1,460oC,甲苯/甲醇比,水/烃比和N2/烃摩尔比均为8的优化条件下,单程连续运转500h,甲苯转化率可维持在10%左右,对二甲苯选择性高于97%,催化剂表现出良好的稳定性.

脱铝方法对纳米HZSM-5物化性能的影响

分别采用水热处理、酸处理和氟硅酸铵(AHFS)对纳米HZSM-5分子筛进行脱铝,并采用XRD、NH3-TPD、XRF、IR和N2吸附等方法对这些样品进行了表征,考察了脱铝方法对纳米HZSM-5的结构、酸性、硅/铝摩尔比、比表面积和孔体积等物化性质的影响。以正辛烯为FCC汽油烯烃的模型化合物,考察了水热处理对纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的影响。结果发现,水热处理能有效地脱除HZSM-5骨架铝(FAl),脱除下来的铝物种成为新的L酸中心。纳米HZSM-5经盐酸直接处理,骨架铝和非骨架铝(EFAl)的脱除相对缓和。但经水热处理后,非骨架铝对酸变得比较敏感,容易脱除。采用氟硅酸铵可同时脱除分子筛中骨架铝和非骨架铝。水热处理改善了纳米HZSM-5催化正辛烯芳构化反应的稳定性,提高了其异构化能力。纳米HZSM-5强酸中心的减少降低了其催化烯烃芳构化反应产物中苯和甲苯的含量。

组合改性对纳米HZSM-5催化剂降低汽油烯烃性能的影响

纳米HZSM-5(20～50 nm)沸石晶粒经碱性介质水热处理、负载稀土和锌氧化物组合改性后,制备成降低FCC汽油烯烃的催化剂,并用TEM,XRF,NH3-TPD及IR等手段对其进行了表征. 在温度为370 ℃, 压力3 MPa, 质量空速(WHSV)3 h-1 和氢油比(V(H2)/V(oil))为600的反应条件下, 在固定床反应器上对催化剂的降烯烃性能进行了评价. 结果表明,组合改性后的纳米HZSM-5催化剂表现出很强的降烯烃能力. 全馏分FCC汽油中烯烃含量(φ,下同)从49.6%降至15.4%, 芳烃(主要是C7～C9)含量从11.4%增加到33.5%, 异构烷烃(主要是C4～C6)含量从17.4%增加到31.1%, 异构烷烃与正构烷烃比从3.3增加到8.1, 在烯烃大量降低的同时,汽油的辛烷值(RON)有所增加. 同时汽油中苯的含量从2.84%降低到0.66%, 而硫的含量从0.02%(w)降低到0.01%. 催化剂具有降烯、除苯和脱硫的综合性能,且连续反应320 h仍保持性能稳定.

碱金属离子改性对纳米HZSM-5沸石丁烯裂解催化性能的影响

利用NH3-TPD表征和小型固定床反应评价研究了不同碱金属离子浸渍改性对纳米HZSM-5沸石的酸度及混合碳四液化气中丁烯催化裂解性能的影响。结果表明,尽管锂、钠、钾改性在达到最佳乙烯和丙烯选择性时对应的负载量不同,但其最佳乙烯和丙烯选择性为50%～60%。碱金属离子改性催化剂在连续运转过程中其催化活性缓慢下降,但乙烯和丙烯选择性没有明显增加。丁烯异构体在催化剂上转化率由大到小的顺序为:丁烯1->反丁烯-2>顺丁烯2->异丁烯。

氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0-8%,w)的改性纳米HZSM-5分子筛.利用X射线衍射(XRD)、铝固体魔角旋转核磁共振(27AlMASNMR)、N2吸附/脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征;并在常压、500℃和甲醇空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能.结果表明,随着Mg含量的增加,丙烯和丁烯的选择性逐渐增大,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性逐渐降低.催化剂的稳定性先随Mg含量的增加而增加,当Mg含量为2%时达到最大,之后又随Mg含量的增加而降低.MgO改性对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响主要是由其酸性和织构性能的改变而引起的.

纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应

制备了纳米（20～50nm）HZSM-5催化剂，用XRF，TEM和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征．以正辛烷及苯和正辛烷混合物的转化为模型反应，研究了单烃和混合烃在纳米HZSM-5催化剂上的转化行为，考察了反应条件对产物分布的影响．结果表明，纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力，烃类通过芳构化、异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃，产物中异构烷烃（C4-C6）和芳烃的质量分数超过90％．直链烷烃转化为芳烃以生成苯环为主，混合烃转化为芳烃以苯和小分子烃的烷基化为主．控制反应条件町抑制苯和cf芳烃的生成．产物分析结果表明，烃类在纳米HZSM-5催化剂上的裂解、芳构化和异构化等遵循正碳离子机理．

水热处理对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能的影响

对比了微米HZSM-5和纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油(MTG)反应的性能,发现采用纳米HZSM-5分子筛催化剂能得到较高的汽油收率和较长的使用寿命。对纳米HZSM-5分子筛在不同温度下进行水热处理,利用低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD手段对水热处理前后的分子筛样品进行表征。在380℃、1.0 MPa、空速3.0h-1的反应条件下进行MTG反应,对水热处理后的催化剂进行评价。结果表明,对纳米HZSM-5水热处理能显著提高其催化MTG反应的汽油收率和延长催化剂使用寿命。纳米HZSM-5分子筛的最佳水热处理温度为600℃,在此条件下处理后用于MTG反应,催化剂的使用寿命由水热处理前的84h显著增加到216h,积炭量却由35.8%降至23.7%。另外,随着纳米HZSM-5催化剂水热处理温度的升高,其催化MTG所得汽油产品中的异构烷烃和烯烃含量增加,芳烃含量降低。

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h^(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5^+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。

改性纳米HZSM-5上对、邻二甲苯异构化反应性能的研究

采用等体积浸渍和化学反应沉积法对纳米HZSM-5外表面进行硅酯改性,并采用SEM、XRD及改进的Hammett指示剂法对硅酯改性纳米HZSM-5的形貌、结构和酸性位进行表征,也探讨了硅酯改性纳米HZSM-5催化对对二甲苯和邻二甲苯的异构化反应性能。结果表明,硅酯改性降低了HZSM-5的相对结晶度和酸性位的浓度。在温度为400℃、质量空速为2.5 h-1、常压的反应条件下,邻二甲苯仅仅在硅酯改性HZSM-5外表面的酸性位上发生异构化反应,而不是在分子筛的孔道内;对二甲苯异构化反应主要发生在硅酯改性HZSM-5催化剂的外表面。

苯与1,2,4-三甲苯在改性纳米HZSM-5上的烷基转移反应

研究了柠檬酸处理、水蒸气处理以及水蒸气处理加柠檬酸处理复合改性对纳米HZSM.5分子筛催化剂在苯与1,2,4-三甲苯烷基转移反应中催化性能的影响。结果表明,柠檬酸处理改善了催化剂的吸附扩散性能,从而提高了催化剂活性;水蒸气处理脱除了大部分可利用的酸位,催化剂的活性稳定性有所降低;与母体催化剂相比,水蒸气处理加柠檬酸处理的复合改性保留了催化剂的烷基转移活性中心,可提高催化剂的稳定性。

FCC汽油在纳米HZSM-5上芳构化降烯烃反应研究

介绍了纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂用于FCC汽油馏分(75～120)℃降烯烃芳构化的研究结果以及操作条件对反应性能的影响。结果表明,最佳的操作条件为反应温度430℃,压力0.3 MPa,液时空速1.0 h-1。对该催化剂的失活再生性能进行了研究,结果表明,失活催化剂经过一次和两次再生后,其降烯烃芳构化性能基本保持不变。

Al_2O_3孔结构对纳米HZSM-5基催化剂改质FCC汽油性能的影响

采用NH3-TPD、FT-IR、N2吸附-脱附等手段对两种不同来源的氧化铝样品进行了表征。结果表明,两种Al2O3的总酸量及酸强度没有明显差别,酸类型均以Lewis酸为主,其中,Al2O3(b)的平均孔径及孔体积较大。在固定床微型反应装置上考察了以两种Al2O3为载体制备的纳米HZSM-5基催化剂改质全馏分FCC汽油的性能。实验结果表明,以大孔Al2O3为载体的HZSM-5基催化剂具有较好的降烯烃、芳构化、异构化活性及稳定性。改性纳米HZSM-5负载的LaNiMo催化剂对FCC汽油的300 h评价结果表明,烯烃饱和率为83%,脱硫率为87%,同时维持了油品的辛烷值。