纳米金属氧化物催化剂的制备及在有机反应中的应用

采用溶胶-凝胶法制备氧化锆载体,再利用溶液浸渍法或共沉淀法得到负载不同过渡金属氧化物的催化剂,然后用于乙醇脱氢歧化酯化法合成醋酸乙酯。经XRD、IR、TEM、SEM对所得催化剂表征,并以合成醋酸乙酯为探针反应检验了催化剂活性。

纳米金属氧化物催化剂在固体推进剂中的应用进展

综述纳米金属氧化物催化剂在固体推进剂中的应用现状,包括纳米过渡金属氧化物催化剂、纳米稀土金属氧化物催化剂和纳米复合金属氧化物催化剂,总结了目前应用中存在的问题。认为固体推进剂用纳米金属氧化物作催化剂,可获得优于非纳米催化剂的燃烧性能。

非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚中的研究进展

环氧化物与环状酸酐的开环共聚是一种新型的脂肪族聚酯合成技术,其技术核心之一是催化剂的选择与应用。与金属催化剂相比,非金属催化剂在简易性、低毒性、单体适应性、经济性等方面表现出潜在优势,得到迅速发展。针对非金属催化剂在环氧化物和环状酸酐共聚领域的研究进展进行了综述,总结并评述了近年来有机碱、Lewis酸碱对以及其他非金属催化剂在开环共聚反应中的工作机制认识和催化实施效果,对其发展方向和工业化应用潜力进行了展望。

石墨烯基/半导体金属氧化物复合光催化剂制备工艺研究进展

光催化剂因其具有强氧化性、高化学稳定性、环保、无毒性等优点,广泛应用于污水处理、空气净化、疾病治疗、环境修复等领域。为改善纳米光催化剂的光响应范围,添加石墨烯基系列材料已成为国内外的研究热点。综述了石墨烯基材料与半导体金属氧化物复合光催化剂研究现状,总结了不同制备工艺对石墨烯基/半导体金属氧化物复合光催化剂形貌结构和光催化性能的影响,对各类制备工艺的优缺点进行了比较,并指出了相关工艺需要克服的关键技术问题,展望了石墨烯基/半导体金属氧化物复合光催化剂未来发展方向,以期为提高半导体金属氧化物的光催化性能和石墨烯基/半导体金属氧化物复合光催化剂制备工艺的优化提供参考。

金属氧化物催化剂中氧空位的研究进展

氧空位是一种常见的金属氧化物晶格缺陷,在金属氧化物催化剂中起到了重要的作用,随着表征手段的不断进步,在近年来,研究者对氧空位的研究取得了飞速的进展。以氧空位的引入原理为线索,综述了金属氧化物催化剂中氧空位的引入方法及相关应用成果。同时综述了对氧空位的表征手段,并简述了作用机理。希望能系统的对研究人员的设计和改进催化剂提供方向和思路,并对催化作用的理解更加的深入,并对未来相关方向的研究进行了展望。

可充放锌空电池用过渡金属氧化物双功能催化剂研究进展

近年来,可充放锌-空气二次电池因其高理论比能密度、高安全性、环境友好、低成本等优点,引起了广泛的关注,被认为是未来电网和电动汽车供电的可行选择之一.锌空电池中,氧还原反应和析氧反应催化剂的活性和稳定性对电池的能量密度、功率密度和寿命有重要影响,因此,开发高效、稳定的氧还原/析氧反应双功能催化剂已经成为一个重要研究方向.本文介绍了不同种类过渡金属氧化物催化剂的活性来源及其在锌空电池能量密度、充/放电电压、循环寿命等方面的表现,总结了当下研究现状中提高催化性能的策略和方法.

泡沫镍原位生长普鲁士蓝类似物构筑镍铁双金属氧化物催化剂的氧析出反应性能研究

开发高性能、低成本的氧析出反应(OER)催化剂对促进电解水制氢降低电耗、提高经济性具有重要意义。以导电泡沫镍为基底,采用冰水浴法原位生长镍铁普鲁士蓝类似物,氧化制备了镍铁双金属氧化物催化剂。分别采用X射线衍射、扫描电镜、高分辨率透射电镜和X射线光电子能谱方法对催化剂的物相组成、微观形貌和表面化学状态进行了表征,并采用电化学测试表征了催化剂的OER催化性能。结果表明,当氧化温度为200℃、氧化时间为2 h时,制备的催化剂中镍铁双金属氧化物高度分散在泡沫镍基底上,纳米颗粒最小,平均粒径为71 nm,可暴露的催化反应活性位点多,表现出最优的OER催化性能。该催化剂在1.0 mol/L的KOH电解液中,电流密度为10 mA/cm^(2)时,过电位仅为272 mV,并在电流密度为100 mA/cm^(2)时稳定运行了40 h,表现出优异的OER电化学稳定性。

金属复合氧化物基燃烧催化剂在固体推进剂中的研究进展

为了阐明不同结构类型的金属复合氧化物及其复合材料作为燃烧催化剂时对固体推进剂含能组分的热分解催化性能,分别对尖晶石型、钙钛矿型、类钙钛矿型、碳材料基金属复合氧化物及金属元素掺杂的金属复合氧化物的催化活性进行总结。根据其结构及负载材料的不同,分析其对固体推进剂燃烧速率、压力指数及含能组分热分解峰温、放热量及表观活化能的影响,发现金属复合氧化物及其复合材料表现出比单一金属氧化物更为优异的催化活性。最后,指出了今后金属复合氧化物基燃烧催化剂在固体推进剂中的研究方向。

活性碳负载纳米金属氧化物对AP热分解的催化性能

采用水热法制备了两种纳米金属氧化物(纳米CuO和纳米Fe_(2)O_(3)颗粒),将纳米CuO和纳米Fe_(2)O_(3)负载在活性碳上,制备成CuO@C、Fe_(2)O_(3)@C复合材料,并将其作为催化剂与高氯酸铵(AP)混合制备成混合物样品AP/CuO、AP/CuO@C、AP/Fe_(2)O_(3)、AP/Fe_(2)O_(3)@C;通过扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、热重-微分热重分析(TG-DTG)和热重-红外光谱(TG-FTIR)联用等技术研究了4种催化剂对AP热分解的催化机理及分解动力学特性。结果表明,4种催化剂均将AP的两步分解反应催化为单放热峰,在5 K/min升温速率下,AP的分解峰温较纯AP分别提前90.1、73.4、65.4和69℃;AP/CuO@C分解主要气相产物有HCl、CO_(2)、N_(2)O、HNO_(3)和NO_(2),其中NO_(2)含量最高;AP/Fe_(2)O_(3)@C分解主要气相产物中CO_(2)含量显著提升,NO_(2)含量稍有降低。

金属纳米晶体电催化剂的电化学合成:原理、应用与挑战

金属纳米晶体催化剂由于其独特的电子性质,在电化学能源转化反应中表现出优异的催化性能。为了提升催化剂的活性和耐久性,需要精确调控其晶体结构和形貌。然而,传统的制备方法往往需要严苛的条件,如高温、高压和特定的有机物,以控制晶体的生成和生长过程。这限制了能够合成的金属基催化剂的种类,并导致清洗复杂和有机物残留的问题。电化学方法通过电化学响应获取体系过程信息,并可以通过调控参数来调节晶体的生长。特别是非水体系的电化学方法为活泼的过渡金属催化剂提供了可行的途径。然而,电化学方法自身对体系变化的敏感性使得从小面积电极制备催化剂扩展到电极级别的催化层制备面临挑战。这涉及许多机理和方法上的变化,对相关研究提出了较大的挑战。本文基于晶体生长机理,探讨了电化学制备金属晶体的可行性,并综述了电化学沉积制备纳米级金属电催化剂的研究。最后,对电化学制备纳米级金属晶体催化剂面临的挑战进行了分析,并提出了实现更广泛应用的建议。通过电化学方法制备金属纳米晶体催化剂在提高制备的可控性、减少有机物残留等方面具有潜在的优势,但也需要克服相关技术和方法上的难题,以实现其在能源转化等领域的应用。

基于NiZn层状双金属氢氧化物制备高效电催化CO_(2)还原的原子分散Ni-N-C催化剂

大气中CO_(2)浓度不断上升导致大量的环境问题,如冰川融化、温室效应、极端天气等,利用电化学方法将CO_(2)经还原反应(CO_(2)RR)转化为有价值的燃料或化学品是解决该问题的可行策略.由于CO_(2)具有稳定的化学键(C=O,806 kJ mol^(-1)),需设计具有优异活性和高选择性的催化剂.近年研究结果表明,过渡金属锚定在N掺杂碳载体上而制得的催化剂(M-N-C)具有较高的原子利用率、独特的活性金属中心电子结构以及存储量丰富,因而被认为是CO_(2)还原为CO的理想电催化剂.目前已经提出了多种方法来制备M-N-C催化剂,包括原子层沉积、基于金属-有机骨架的离子交换、基于载体修饰策略的吸附固化和受限热解.然而,这些方法存在制备过程繁琐或难以大规模生产的问题.同时,采用高温热解制备的M-N-C催化剂,金属活性位点易被其致密的结构包裹,难以完全暴露出来.但有效的活性位点对M-N-C的催化性能起着至关重要的作用,因此有必要研制一种简便、高效的方法来抑制金属原子聚集.超薄二维碳骨架已被证明可以缩短反应物的扩散路径并有利于暴露催化剂活性位点.本文将NiZn层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)在多羟基化合物中进行剥离形成单层,同时通过控制单层NiZn-LDHs、多羟基化合物和三聚氰胺共同热解,宏量化制得Ni-N-C催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,在焙烧过程中,可通过改变单层NiZn-LDHs在多羟基化合物中的含量控制Ni-N-C材料中镍纳米颗粒的生成;焙烧过程中Zn挥发能使Ni-N-C材料形成更多中孔,增加碳骨架比表面积和孔径.中孔通道和碳基底超薄特性结合可以促进CO_(2)向内部活性位点扩散,增加反应物与活性位点的接触.XPS结果表明,Ni-N-C材料中Ni原子通过与N配位,锚定在超薄碳骨架上,且存在Niδ+中心(0<δ<2).X射线近边吸收和扩展X射线吸收精细结构分析表明,Ni-N-C-1中的Ni处于低价态(0<δ<2),这与XPS分析一致,且Ni为原子级分散;小波变换分析表明,Ni和N的配位数为3.9.利用H型电解池评估Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原性能表明,Ni-N-C-1具有优异的CO_(2)还原活性,在-0.6至-1.0 V电位范围内,FE_(CO)都大于90%,且在-4.9 V时,FE_(CO)为95.2%,CO电流密度为24 mA cm^(-2);在-0.8 V电位,工作25 h后Ni-N-C-1的CO电流密度基本保持不变,说明Ni-N-C-1为稳定的CO_(2)RR催化剂.通过密度泛函理论计算研究了Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原为CO的电化学演化历程,结果表明,该反应过程分四个步骤:CO_(2)吸附到单个Ni原子位点上;转移形成*COOH的质子/电子对;*COOH在释放H_(2)O的同时获得质子形成*CO;*CO从Ni位点解吸.相应步骤的吉布斯自由能分别为0.54,1.69,-0.99和-0.98 eV.Ni-N-C中Ni原子与配位N原子之间的强相互作用导致Ni原子的电子损失,Ni原子有0.85 e缺陷,周围的N原子有0.15 e堆积,这有利于CO_(2)的吸附.总之,本文采用单层NiZn-LDHs为金属源,开发了一种简便且可宏量化制备CO_(2)RR单原子催化剂的新方法.

高选择性部分氧化催化剂Au-Pd/TiO_(2)-SiO_(2)的设计合成与苯甲醇部分氧化反应

贵金属纳米催化剂在苯甲醇部分氧化制备苯甲醛过程中具有较高的反应活性,产物苯甲醛选择性较低。采用一锅法制备TiO_(2)改性的Au-Pd/TiO_(2)-SiO_(2)纳米合金催化剂并用于苯甲醇部分氧化反应。对催化剂结构表征关联反应进行评价。结果表明:少量TiO_(2)的引入会改善贵金属纳米颗粒在载体表面的分散度,调变了金钯合金表面的电子结构,提高反应活性,并显著提高载体表面Lewis酸位的数量,从而大幅提高苯甲醛选择性;大量TiO_(2)的引入会导致金钯合金程度降低,产生大量的Bronsted酸位,使得反应活性和产物选择性都大幅降低。

氧化物负载型亚纳米金属催化剂的制备及其在有机催化中的应用

近几年来,亚纳米金属催化剂(单原子催化剂和团簇催化剂)由于具有高的催化活性和金属原子利用率,在各个领域里具有重要研究意义,尤其是在有机催化反应中表现出优异的催化性能。氧化物因其具有丰富的缺陷位点、表面酸碱位点和高温稳定性等多种优势,作为负载型亚纳米金属催化剂的载体材料。主要综述了氧化物载体负载型亚纳米金属催化剂的几种合成方法及其在氧化反应、加氢反应及偶联反应等有机催化中的应用。

金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂的制备及其在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化机理

利用金属卟啉环(TPP)上π电子与多壁碳纳米管(MWCNTs)上π电子之间的π-π堆积效应,成功制备了4种金属卟啉/多壁碳纳米管催化剂(FeTPPCl-π-π-c-MWCNTs、FeTPPCl-π-π-MWCNTs、SnTPP-π-π-cMWCNTs和SnTPP-π-π-MWCNTs)。实验表明,所制备产物可用于酮类化合物Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应的仿生催化剂。当反应温度为50℃,1,2-二氯乙烷为溶剂,FeTPPCl-π-π-c-MWCNTs为催化剂,环己酮的转化率达到96%,ε-己内酯的收率为96%。另外,所制备的催化剂对于其他酮类化合物的B-V氧化也表现出良好的催化活性。进一步通过原位电子顺磁共振波谱和原位紫外光谱研究了环己酮的B-V氧化的反应历程,发现金属卟啉/碳纳米管仿生催化剂能同时提高自由基和金属卟啉高价活性物种的稳定性,这有利于增强金属卟啉仿生催化酮类化合物的活性。

室温催化湿式氧化处理甲醛废水的Pt/层状双金属氧化物催化剂

详细研究了层状双金属氧化物(LDO)制备方法对Pt/LDO催化剂进行催化湿式氧化(CWAO)处理甲醛废水性能的影响,并对制备的催化剂进行X射线衍射、透射电镜、N_(2)物理吸-脱附、H_(2)程序升温还原和X射线光电子能谱等表征.催化剂评价结果表明:在室温和低Pt负载量(质量分数0.25%)的条件下,与Pt/LDO(P)(共沉淀法制备的LDO)相比,Pt/LDO(H)(水热法制备的LDO)催化剂具有更为优异的CWAO处理甲醛废水的催化性能.在室温(30℃)下反应5 h,Pt/LDO(H)可将甲醛完全转化,且能将84.1%的甲醛完全氧化为CO_(2);而在相同条件下,Pt/LDO(P)只能转化63.8%的甲醛,且仅有57.9%的甲醛被完全氧化为CO_(2).Pt/LDO(H)催化剂还具有良好的稳定性,在连续测试的5次反应内,保持高的甲醛转化率(约100%)和总有机碳转化率(约83%).表征结果显示,Pt/LDO(H)催化剂具有高的Pt分散性、强的金属-载体电子相互作用、丰富的表面氧物种、强的氧化能力和良好的抗流失性能,这是其具有优良催化性能的主要原因.

煤化工废水处理用复合金属氧化物催化剂的制备与性能研究

针对煤化工废水处理过程中面临的催化剂效果较差问题,在活性焦ACO上成功负载了Fe_(3)O_(4)和CuO金属氧化物;通过比表面分析,说明活性焦ACO及ACO@Fe_(3)O_(4)-CuO复合金属氧化物催化剂均为介孔结构,有利于吸附污染物并与氧化剂充分接触。评价结果表明,ACO@Fe_(3)O_(4)-CuO/PS体系具有宽泛的pH适应范围,pH=5时去除效果最好。复合金属氧化物催化剂投加量为0.l5 g·L^(-1)、PS浓度为2.4 mmo1·L^(-1)的条件下对苯二酚降解效果最好,降解率可达93%以上。XRD结果表明,反应前后催化剂的形貌和结构均无明显的变化,具有良好的稳定性和循环利用性。经ACO@Fe_(3)O_(4)-CuO/PS体系处理后,在30 min内,生化尾水中的COD去除率达到了53%。经过180 min的反应后,50%以上的总酚也得到了去除,对于模拟实际煤化工含酚废水有较好的适用性。

层状双金属氢氧化物衍生催化剂在CO_(2)加氢中应用的研究进展

CO_(2)加氢是合成高附加值化学品和液体燃料的重要途径,有助于减少对化石燃料的依赖并降低温室气体排放量。设计并开发高效、稳定的催化剂是CO_(2)加氢的关键点之一。层状双金属氢氧化物(LDHs)材料衍生的催化剂具有比表面积高、组成与结构易调控等特点,在CO_(2)加氢中具有良好的应用前景。总结了LDHs衍生催化剂用于CO_(2)加氢制烃类、醇类,以及CO和甲酸的研究进展,重点介绍了LDHs衍生催化剂的结构、组成与性能以及反应机理,并对目前存在的问题以及未来的发展进行了总结与展望。

不同金属氧化物对钴基费托合成催化剂性能的影响

本实验在六方纳米片状的Co_(3)O_(4)(NMS-Co)上分别负载了1%含量的ZrO_(2)、Al_(2)O_(3)和MnO_(2)三种金属氧化物,制备反相催化剂模型,研究金属氧化物对钴基催化剂费托合成性能的影响。通过H_(2)-TPD、CO-TPD以及催化剂性能评价结果发现,ZrO_(2)和Al_(2)O_(3)能够显著增加NMS-Co催化剂的活性位点,在相同转化率条件下,反应温度从230℃分别降低至170、180℃,重质烃生成速率分别提升2.5、2倍,CH_(4)选择性从37.8%分别降低至3.6%、12.0%。然而,MnO_(2)使得NMS-Co催化剂CO转化率仅从30.9%增加到45.5%,CH_(4)选择性降低至16.5%。

SCR脱硝金属氧化物催化剂研究进展

氮氧化物是大气主要污染物之一,选择性催化还原(SCR)是国内外工业锅炉(窑炉)烟气脱硝的主要技术途径。脱硝催化剂是SCR技术的核心,近几十年来为人们所关注和广泛研究。金属氧化物催化剂材料来源广泛,制备简单,脱硝效率稳定,在工业锅炉(窑炉)烟气脱硝中具有广阔的应用前景,因而成为人们研究关注的重点。本文基于SCR烟气脱硝理论现状,归纳了金属氧化物催化剂优化设计的关键与重要基础,同时,梳理了目前备受研究关注的钒基、锰基、铈基、铁基等四种典型金属氧化物催化剂的研究进展,系统介绍了不同氧化物催化剂的脱硝机理、本质特征、元素改良、结构和形貌设计,以及存在的问题等,并展望了今后金属氧化物催化剂研究的发展趋势,为今后工业锅炉(窑炉)烟气高效脱硝催化剂的研发提供参考借鉴。

石墨烯负载金属氧化物催化剂在氧还原反应中的研究进展

催化剂对氧还原反应(ORR)起到至关重要的作用。近年来,人们为寻找可替代Pt金属的高性能非贵金属催化剂付出了诸多努力。过渡金属氧化物作为具备优异ORR催化活性的催化剂之一,成本低廉、储量丰富,在ORR催化领域具有巨大潜力,因而引起广泛的研究。但由于大部分过渡金属氧化物导电性差,极大地阻碍了其催化活性,所以将其负载于合适的载体上,对提高ORR性能有重要意义。石墨烯以其独特的电子特性、优异的导电性以及其他良好的物理、化学性质被广泛作为载体使用。本文综述了石墨烯负载过渡金属氧化物作为ORR催化剂的研究进展,主要从石墨烯载体分类、制备方法、过渡金属氧化物分类等多角度讨论了该类催化剂在ORR中的应用及发展前景,指出石墨烯负载过渡金属氧化物作为ORR催化剂应致力于将开发杂原子掺杂石墨烯作为载体、复合金属氧化物作为活性物质的主要发展方向,并趋向于降低制备工艺的能耗和周期,提高催化剂的性能,达到降本增效的目的。