电化学剥离黑磷制备纳米黑磷研究进展

纳米黑磷具有可调节直接带隙、高载流子迁移率等优点,在储能、催化等领域具有广阔的应用前景。然而,纳米黑磷应用的前提在于其高效制备。在制备纳米黑磷的诸多方法中,电化学剥离法通常在温和的反应条件下进行,操作简单、高效、可控性较强,是目前最有可能实现纳米黑磷低成本、规模化的可控制备方法。根据电化学剥离过程中原料黑磷的位置,电化学剥离可分为阳极剥离、阴极剥离和电解液剥离。为系统了解电化学剥离制备纳米黑磷的研究现状与发展前景,综述了3种不同电化学剥离方式制备纳米黑磷的研究进展,同时分析了3种剥离方式的优缺点及对应的剥离机制。最后对未来电化学剥离黑磷进行了展望,并提出阴极剥离由于制备的纳米黑磷种类丰富且氧缺陷少,是一种相对较优的实现纳米黑磷高效制备的电化学剥离方式。

黑磷纳米材料在结直肠癌诊疗中的研究进展

结直肠癌是一种常见的消化道恶性肿瘤,发病率与死亡率在所有癌症中处于前三位,并呈逐年上升趋势,传统的诊疗方法面临着许多瓶颈。纳米技术的快速发展为癌症诊疗带来了新的希望,黑磷纳米材料包括黑磷量子点和黑磷纳米片等多种形式,具有良好的生物相容性、生物可降解性和载药性能,同时可作为有效的光动力治疗和光热治疗试剂用于肿瘤诊疗。因黑磷纳米材料独特的性质使其在结直肠癌诊疗中显示出巨大的潜力。介绍了黑磷纳米材料在结直肠癌诊断和治疗方面的研究进展,并对黑磷纳米材料在结直肠癌诊疗中的发展趋势进行展望。

表面活性剂增强黑磷纳米片复合溶液体系分散稳定性研究

黑磷纳米片(black phosphorus nanosheets,BPNSs)因其特有的尺寸厚度和二维结构特点,在光电、化学、生物传感以及农业领域已有广泛的应用.由于其具有较大的比表面积和比表面能,所以黑磷纳米片悬浮在液体中易团聚下沉.基于此,本研究以去离子水为分散介质,选取4种表面活性剂为分散剂,包括一种阳离子型表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB),一种非离子型表面活性剂-喜威77(silwetL-77),两种阴离子型表面活性剂-十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate,SDBS)和鼠李糖脂(rhamnolipid,RL),分别复配出四类表面活性剂-BPNSs溶液体系,通过测定动态光散射(dynamic light scattering,DLS)和UV-Vis光谱考察该体系在不同浓度下对BPNSs分散稳定性的影响.结果表明:①4种表面活性剂在其临界胶束浓度(CMC)附近的范围内均能提高BPNSs悬浮液的分散稳定性,但在高于临界胶束浓度情况下阳离子型和非离子型表面活性剂对BPNSs有附聚效果,这一现象在阴离子型表面活性剂中并未发现.②沉淀3 h和72 h后,阴离子表面活性剂-BPNSs体系具有较高的吸收强度,且SDBS具有更好的保持性.③在NaCl电解质存在的情况下,两种阴离子型表面活性剂可以影响BPNSs的临界聚结浓度(CCC),从而使BPNSs脱聚.研究显示,两种阴离子表面活性剂对BPNSs的分散效果优于阳离子型和非离子型表面活性剂,可为构筑性能稳定的阴离子型表面活性剂-BPNSs分散体系在现实生活中的应用提供参考.

黑磷纳米片在帕金森病中的治疗作用

帕金森病是一种中枢神经系统变性疾病,为多基因遗传。因中脑多巴胺代谢失调而引起运动障碍等症状。目前,尽管用于治疗帕金森病的药物是针对该疾病发病机制开发的,但是由于在血脑屏障渗透性方面仍存在着一定的缺陷,导致这些药物的治疗效果不佳。纳米材料为帕金森病的药物治疗提供了解决方案,能够将药物靶向到特定区域,解决药物缺乏特定部位的递送问题。纳米材料具有独特的物理化学特性,可以通过不同的机制穿越血脑屏障。最新研究表明,携带纳米载体和合适配体的治疗药物,有助于改善亲、疏水性药物在大脑中的分布,实现特定部位的药物递送。黑磷是近5年备受关注的新型纳米材料,因其独特结构赋予的性能,包括优越的光热/光动力特性、还原性、高载药能力以及良好的生物相容性等,被广泛应用于生物医药领域研究。在这篇综述中,我们将介绍帕金森病的病理机制以及黑磷纳米片在帕金森病治疗中的适用性。

二维黑磷纳米材料用于骨与软骨组织修复的临床前研究进展

临床上骨与软骨组织的缺损非常常见,目前骨缺损的临床治疗方法主要包括植骨术、Masquelet技术、Ilizarov技术,而软骨缺损的临床治疗方法主要包括微骨折术、自体软骨移植术、同种异体软骨移植术,然而这些治疗方法均有一定局限性。近些年来,黑磷作为一种新兴的纳米材料正被广泛研究,由于它拥有优越的机械性能、导电性、光热性能和生物相容性等,黑磷被认为在电极、场效应晶体管、电子学和生物医学等多个领域有良好的应用前景。本文综述骨与软骨缺损的治疗方法现状以及黑磷纳米片用于治疗骨与软骨缺损的临床前研究进展。

高质量纳米黑磷的液氮辅助剪切制备研究

纳米黑磷在储能、传感、催化等领域具有很好的应用前景,但纳米黑磷的应用仍受限于其苛刻的制备方法。目前,纳米黑磷的制备方法主要是剥离黑磷法。剥离黑磷法主要包括有机溶剂剥离法和水溶液剥离法。有机溶剂剥离法存在有机溶剂难以去除、不环保等问题。水溶液剥离法存在剥离过程纳米黑磷易氧化,一定程度上影响剥离制得纳米黑磷的质量。因此,开发绿色环保且高效的剥离黑磷制备高质量纳米黑磷的方法具有重要意义。采用液氮辅助剪切剥离法制备纳米黑磷,利用液氮(l-N2)分子插层及气化膨胀作用,结合高速剪切作用,破坏层间范德华力,实现纳米黑磷的高效制备;利用液氮及挥发的氮气保护纳米黑磷,降低其氧化程度,实现了高质量纳米黑磷的制备;此外,该方法用液氮作为剥离溶剂,绿色环保无污染,具有很好的发展前景。

薄层剥离黑磷纳米片改性金属钌纳米颗粒复合材料增强氢电催化性能

为了实现“碳中和”,氢能作为化石燃料的可行替代品引起了人们的广泛关注,但当前氢电催化主要依赖于稀少且昂贵的贵金属基催化剂。因此开发高性能且具有成本效益的低含量或无贵金属电催化剂具有重要意义。采用水热法和高温热解法制备薄层剥离黑磷(EBP)纳米片为载体的钌基纳米催化剂材料(Ru@EBP)。采用SEM、TEM、AFM和XRD测试手段对材料的形貌及结构进行表征。通过电化学测量其氢氧化(HOR)及析氢反应(HER)性能。结果表明:Ru@EBP电催化剂具有优异的HOR/HER性能。当电压达到0.1 V vs.RHE时,商业化Pt/C电流密度为2.5 m A·cm^(-2),而Ru@EBP可达到3.2 m A·cm^(-2)。同时,在0.05 V vs.RHE恒电位下,计时电流测试12 h后,电流值几乎保持不变,表明Ru@EBP具有优异的稳定性。

骨组织工程研究中的二维黑磷材料

背景:黑磷与人体骨有高度的同源性,近年来在骨组织工程领域被广泛研究。自2014年以来,二维黑磷材料因具有优异的理化性能和生物性能备受生物医学领域广泛关注。目的:综述黑磷基纳米材料在骨组织工程中的研究进展,着重介绍了二维黑磷纳米材料的合成方法、成骨特性和在生物材料中的应用。方法:以“黑磷,骨组织工程,骨缺损,骨再生,成骨性;black phosphorus,Bone tissue engineering,Bone defect,Bone Regeneration,Osteogenesis”为关键词,检索2014年1月至2023年12月期间Pub Med、中国知网数据库中的相关文献。经过排除和筛选后对96篇文章进行分析。结果与结论:黑磷纳米材料因良好的生物相容性、生物降解性、光热作用、抗菌能力、载药性能和特殊成骨效应在骨组织工程中发挥着重要作用,是促进骨再生的理想候选材料。黑磷纳米材料的制备主要为自上而下的顶层剥离方法,主要原理是通过物理或者化学手段削弱黑磷层间的范德华力,得到单层或者少层的磷烯,即黑磷纳米片或量子点。黑磷基纳米复合材料主要分为水凝胶、3D打印支架、复合材料支架、静电纺丝、仿生骨膜、微球和仿生涂层。纳米黑磷研究在骨组织工程中处于起步阶段,仍面临多个挑战:黑磷在体内的行为以及与各种生物分子的相互作用机制有待进一步研究;黑磷的长期潜在毒性尚不清楚;黑磷的制造过程难以控制。因此,如何开发尺寸均一、安全、可靠、高效的纳米黑磷并转化为临床应用,需要对现代生物医学技术、物理化学技术和精密制造技术进行跨学科研究。

黑磷纳米片通过线粒体途径介导三阴性乳腺癌细胞凋亡的研究

目的探讨聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)修饰的黑磷纳米片(black phosphorus nanosheets,BPNS)对三阴性乳腺癌(triple-negative breast cancer,TNBC)MDA-MB-231和4T1细胞凋亡的影响及生物学机制。方法通过液相剥离方法制备BPNS,再经PEG修饰获得BP-PEG。利用透射电子显微镜、动态光散射对BPNS和BP-PEG进行表征。通过紫外-可见吸收光谱及透射电子显微镜评估两者在超纯水中的稳定性。利用乳酸脱氢酶细胞毒性法,检测BP-PEG对鼠源和人源的正常和肿瘤细胞活力的影响;采用γ-H2AX免疫荧光染色检测肿瘤细胞DNA损伤的情况;通过细胞流式术检测细胞凋亡情况;利用JC-1染色检验肿瘤细胞线粒体膜电位变化情况;Western blot检测BP-PEG对Cyt c、Bcl-2和Bax等线粒体凋亡相关蛋白表达水平的影响。结果BPNS为层状纳米结构,PEG修饰后平均直径和电位略有增加,并且可有效提高BPNS的稳定。BP-PEG浓度为50μg/ml范围内表现出对肿瘤细胞良好的杀伤活性。BP-PEG可造成TNBC细胞DNA损伤并促进细胞凋亡,引起线粒体膜电位Δψm下降,可显著上调Cyt c和Bax并降低Bcl2的表达水平。结论BPPEG可通过线粒体凋亡途径有效促进TNBC细胞凋亡,并对正常细胞表现出较好的应用安全性,其可能成为一个潜在的肿瘤治疗药物。

聚乙烯咔唑共价修饰黑磷纳米片及其在叠层阻变存储器中的应用

提升阻变存储器存储密度的有效方法之一是通过对活性层的简单叠加制备三维垂直堆叠器件。使用S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α′′-乙酸)三硫代碳酸酯(DDAT)共价接枝的二维黑磷(BP)纳米材料(BP-DDAT)作为关键的二维模板和可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,成功制备了由聚乙烯基咔唑(PVK)共价修饰的黑磷纳米片(BP-PVK)。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、紫外-可见吸收光谱等手段对BP-PVK进行了表征。PVK在BP表面的共价接枝有效地提高了BP的环境稳定性和在常见有机溶剂中的溶解度。以BP-PVK为活性层,在玻璃基底上制备了一种结构为Al/BP-PVK/Al/BP-PVK/Al的双层17×17横条阵列垂直堆叠的阻变存储器件,该器件在室温下表现出了典型的双稳态非易失性可擦写存储性能,开/关电流比超过103,良品率和均一性较高。

水流在旋转黑磷纳米管内轴向驱动特性

运用分子动力学方法模拟研究了旋转的黑磷纳米管对管内水流的轴向驱动特性,研究结果表明:手性黑磷纳米管在旋转时会驱动管内水分子沿轴向运动,运动方向由纳米管转向决定;管内水流的流速和驱动力会随着黑磷管转速的提高而增大.采用黑磷双壁Couette模型计算分析了水-黑磷界面的摩擦系数及滑移特性,阐明了黑磷表面天然的各向异性微结构是旋转黑磷管轴向驱动水流的本质原因.构建了在双层黑磷纳米管间填充水分子的模型,发现内外黑磷管同时旋转时,管间水分子的轴向运动会增强.纳米管半径也会对水分子的定向运动产生影响,具体表现为在相同转速下,随着纳米管半径的增大,管内水分子在轴向上的运动速度会减小,而受力则会增大;双壁黑磷纳米管在旋转时管内水分子的轴向运动情况和单壁黑磷纳米管模型差异很小,证明黑磷管层数对水流驱动效果的影响不明显;温度对水流驱动效果的影响规律取决于管内压强和温度对流固界面摩擦系数的耦合作用,当温度低于常温时水分子在轴向上的速度和受力会随着温度的升高而增大,当温度达到常温时则趋于平稳.研究结果可为基于黑磷纳米管的流体传动器件的设计和应用提供理论基础.

黑磷纳米片在可见光驱动下降解甲基橙的研究

为了证明可见光照射下黑磷纳米片(Layered Black Phosphorus,LBP)的光催化性能与层数的关系,明确其光催化作用机制,采用液相剥离法及差速离心法制备了不同层数的LBP。在可见光驱动下,以甲基橙(MO)为目标污染物,探究LBP层数、LBP质量浓度及pH值不同条件下的MO光降解效率。结果表明:少层黑磷(LBP-1,1~5 nm)与多层黑磷(LBP-2,5~10 nm)相比,表现出较强的光催化性能,光催化降解速率常数由0.00394 min^(-1)提高到了0.00645 min^(-1)。MO的光催化降解率(51.93%、41.25%和33.38%)与LBP-1的质量浓度(0.12 g/L、0.09 g/L和0.06 g/L)呈正相关。同时,在酸性条件下(pH=4),LBP-1对MO的光催化降解率为55.28%,高于中性条件下(pH=7)的46.29%及碱性条件下(pH=10)的38.41%。单线态氧(^(1)O_(2))是LBP光催化降解的主要活性物质,初步证实了^(1)O_(2)的产率与LBP的层数呈负相关。

氧化黑磷纳米片/SPEEK复合质子交换膜制备及性能

本文以红磷为前驱体,采用机械研磨法制备黑磷粉末,并通过液相剥离制备了氧化黑磷(OBP)纳米片.进一步,将OBP纳米片与磺化聚醚醚酮(SPEEK)聚合物共混,制备掺杂量为0~2.5%(质量分数,下同)的SPEEK/OBP复合质子交换膜.通过透射电镜表征了OBP形貌,并通过FTIR和XPS谱图确定OBP表面含有丰富的含氧官能团.这些含氧官能团可促进复合膜吸水,同时,可与SPEEK中磺酸基团形成氢键网络,促进质子传递.与纯SPEEK膜相比,SPEEK/OBP复合膜具有较高的离子交换容量、吸水率、溶胀率和质子传导率.当OBP纳米片添加量为2.0%时,SPEEK/OBP复合膜性能最优,其质子传导率在30℃时为0.026 S/cm,为纯SPEEK膜的1.73倍.

黑磷纳米带电子结构的调控

基于密度泛函理论,从第一性原理出发,研究Armchair型和Zigzag型黑磷纳米带边缘钝化非金属原子对其电子结构性质的影响,探讨各类钝化结构的稳定性.计算结果显示,氢钝化或卤族原子钝化都能有效调节黒磷纳米带的电子能带结构;对钝化后的纳米带加横向电场,能使其能隙随电场增加逐渐减小,最终由半导体特性转变为金属特性,但在垂直纳米带表面加电场,对能带结构不产生影响.综合考虑边缘钝化后纳米带电子结构性质及稳定性,指出氟化黑磷纳米带将很有希望成为光伏平台和纳米电子器件的理想材料之一.

石墨烯/黑磷纳米复合粒子对环氧树脂阻燃与热稳定性能的影响

近年来,具有蜂窝状褶皱片层结构的黑磷(BP)在阻燃高分子复合材料领域展现出潜在的应用前景。本工作采用高能球磨方法制备出石墨烯/黑磷纳米复合粒子(G-BP),以拉曼光谱与X射线衍射表征其结构,并利用极限氧指数(LOI)、UL 94垂直燃烧测试和热重分析探究G-BP含量对环氧树脂基体热稳定性与阻燃性能的影响。结果表明:在环氧树脂中添加2%G-BP,其高温残炭量从14.8%提高至25.3%,LOI提高至25.5%,且UL 94垂直燃烧等级达到V1级;G-BP添加量为5%时,环氧树脂的LOI达27.5%,且UL 94垂直燃烧等级通过V0级。G-BP通过气固双相阻燃协同机理,明显改善了环氧树脂的成炭性与阻燃性。

黑磷纳米片应用及生物毒性研究进展

黑磷纳米片(black phosphorus nanosheet,BPNS)是一种新型纳米材料,它拥有可调节的带隙宽度、高度各向异性、高载流子迁移率、广谱光吸收性和良好生物相容性等诸多特性,在电子、光电、电化学、环保和生物医学等领域表现出巨大的应用潜力。近年来,随着对BPNS研究的深入,其生物安全性问题备受关注。本文简要介绍了BPNS的应用现状和前景,着重综述了其环境危害、健康危害以及毒性机制研究进展,为生产生物安全性更高、环境更友好的黑磷纳米材料提供科学依据。

黑磷纳米片的制备及降解特性评价

目的制备黑磷纳米片,并对其降解特性进行评价。方法首先通过优化的液相剥离法制备了黑磷纳米片,并采用马尔文激光粒度仪、透射电镜、紫外可见分光光度计对其粒径、电位、形态及光学性质进行了表征;其次,作为一种生物可降解纳米材料,其降解性对降低体内毒性具有重要意义。因此,针对它的降解特性,考察了不同溶剂及不同pH值对黑磷纳米片降解行为的影响。结果所制备的黑磷纳米片为片层结构,粒径约200 nm且具有较强的近红外吸收。黑磷纳米片在水溶液中较剥离溶剂中降解速率较快,放置8 d后降解率可达73%,在N-甲基吡咯烷酮中放置8 d仅降解10%,在pH值为12的溶液中降解速率最快。结论优选处方制备的黑磷纳米片粒径均匀,光热效应良好;黑磷纳米片在N-甲基吡咯烷酮中降解速率较慢,对于其短期储存提供了适宜的溶剂;在不同pH值溶液中的降解特性具有选择性,对于研究其在生物医药领域中的应用起一定帮助。

黑磷纳米片对水中双酚A的吸附

由于独特的理化性质,黑磷纳米片(Bare BPs)成为一种新型的二维纳米材料.Bare BPs有望在光电器件、催化和生物医学等领域得到广泛应用.目前,对于Bare BPs的环境风险研究不足.Bare BPs具有超高的理论比表面积和大量的疏水表面,理论上会与有机物污染物相结合形成复合污染,改变两者原有的环境行为和危害性,因此对Bare BPs与有机污染物的吸附行为和机制的系统研究尤为重要.本文采用电化学阳极剥离法制备了少层Bare BPs,以双酚A(BPA)作为模型污染物,系统研究了Bare BPs对BPA的吸附行为.结果表明,Bare BPs对BPA的吸附符合拟二级动力学模型,并且Bare BPs对BPA具有高吸附能力(Q^(0)=839.3 mg·g^(-1)),等温吸附呈非线性,符合Freundlich模型.在酸性pH范围内,Bare BPs吸附量基本不变,而在碱性pH范围内吸附量波动较大,猜测存在负电辅助氢键((-)CAHB)机制.另外,热力学结果分析表明,在5—25℃范围内BPA在Bare BPs上的吸附行为是吸热的,高温有利于BPA在Bare BPs上的吸附.能量分布与非线性等温线一致,表明Bare BPs存在吸附BPA的异质位点.采用透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等手段观察到Bare BPs吸附前后的形貌变化,吸附BPA了的Bare BPs存在聚集现象.

基于黑磷纳米片的荧光适配体传感器检测雌激素17β-雌二醇

建立一种定量检测雌激素17β-雌二醇(E2)的荧光适配体传感器。以黑磷晶体为原料,利用超声辅助液相剥离技术制备了黑磷纳米片(BPNs)作为荧光受体,基于6-羧基荧光素标记的适配体(FAM-Apt)与BPNs间的荧光共振能量转移机制构建了荧光适配体传感器,对BPNs浓度、FAM-Apt浓度和反应时间进行优化,并对自来水和牛奶样品进行测定。结果表明,该BPNs具有独立的片层结构且粒径均匀;在最优条件下,即BPNs和FAM-Apt的浓度分别为10μg/mL和7.5 nmol/L时,该传感器对E2检测的线性范围为1.5~60 ng/mL,检测限为1.0 ng/mL。自来水和牛奶样品中加标回收率分别为91.2%~104.8%和87.5%~104.3%;相对标准偏差(RSD)为4.99%~10.53%和4.48%~11.24%。该方法简便、灵敏,30 min即可完成检测,特异性强,能够实现对实际样品中E2的定量检测。

壳聚糖修饰黑磷纳米片的制备及体外光热抗肿瘤活性评价

目的为了寻找生物相容性良好的修饰材料来提高二维黑磷的稳定性并能同时发挥出良好的光热抗肿瘤活性。方法采用液相剥离法制备二维黑磷纳米片(BPNSs),继而通过静电吸引的方法得到壳聚糖修饰的二维黑磷纳米片,并通过粒径电位、AFM、TEM、FTIR等手段进行表征。结果通过液相剥离得到棱角鲜明、纤薄均匀的二维黑磷纳米片,壳聚糖修饰后的二维黑磷纳米片粒径由206.60 nm变为221.93 nm,Zeta电位由-23.50 mV变为+18.93 mV;TEM结果显示黑磷纳米片较修饰前厚度增加、边缘圆润、表面有物质附着;IR图谱显示壳聚糖修饰后的二维黑磷纳米片具有修饰前的二维黑磷纳米片和壳聚糖两种物质谱图的特征峰,成功将壳聚糖修饰于二维黑磷纳米片表面;通过体外细胞学实验验证了所制备的壳聚糖黑磷纳米片具有良好的稳定性及体外光热抗骨肉瘤活性。结论二维黑磷纳米片可通过壳聚糖的有效修饰提高其分散稳定性,并发挥体外光热抗肿瘤的作用。该工作为二维黑磷的肿瘤生物学应用提供了有益参考。