金纳米团簇检测食品中NO_(2)^(–)的综合实验设计

以金纳米团簇的合成、表征和应用为例,将纳米团簇科学前沿引入化学专业本科生综合实验教学。与国标(GB5009.33—2016)检测NO_(2)^(-)方法相比,该方法不需要对肉制品样品进行脱脂、脱蛋白等处理,检测效率显著提高,此外还对剩菜剩饭和多次煮沸水中的NO_(2)^(-)含量进行了检测,为健康的饮食习惯提供依据。实验涉及蛋白质变性、氧化还原反应、软硬酸碱规则、荧光传感等相关理论知识,有助于学生了解交叉学科前沿,还可以通过多模块教学,从多维度、多视角培养学生的学习兴趣以及知识迁移和综合应用能力。

荧光铜纳米团簇用于食品和环境中Cr_(2)O_(7)^(2-)的检测研究

重金属离子污染问题是食品和环境安全领域的一个重要课题,因此迫切需要开发科学灵敏的检测方法。文章使用4,6-二氨基-2-巯基嘧啶(DAMP)作为配体,在温和条件下,仅通过简单的搅拌,在10 min之内合成一种发射波长为590 nm的新型铜纳米团簇(copper nanoclusters,CuNCs)。鉴于该团簇对于重铬酸根离子(Cr_(2)O_(7)^(2-))高度的灵敏性和抗干扰能力,将其作为荧光探针,实现了对Cr_(2)O_(7)^(2-)的特异性和灵敏性检测,最低检出限为0.7μmol/L。通过加标回收试验,验证其在饮用水和湖水实际样品中对Cr_(2)O_(7)^(2-)的荧光检测能力,荧光变化显著,其加标回收率在94.3%~108.2%之间,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)均低于5%。结果表明该荧光探针对食品和环境中的Cr_(2)O_(7)^(2-)具有良好的检测效果。

(TiO_2)_(3n)(n=1～4)纳米团簇的几何结构和电子性质研究

本文采用广义梯度近似(GGA)方法,对(TiO2)3及增长后的(TiO2)3n(n=1～4)纳米团簇进行了结构优化,计算并分析其几何结构、结合能、能级、态密度以及HOMO-LUMO的电子云密度分布。结果表明:随n增加,(TiO2)3n(n=1～4)纳米团簇结合能、HOMO轨道能量和态密度峰值逐渐增加。当团簇受到激发时,电子从HOMO轨道向LUMO轨道跃迁,同时,悬挂键以及连接键氧原子上的电子向Ti原子转移。

组合掺杂引入新型、多种镉配位方式增强金纳米团簇的电催化性能

为提高金纳米团簇电催化还原二氧化碳生成一氧化碳的电流密度,本文引入了一种组合掺杂法(同时掺入硫和镉),合成一种新型Au-Cd纳米团簇—Au41Cd6S2(SCH2Ph)33,并对其组成结构进行了精确表征。单晶结构表明,它包含一个双二十面体的Au23内核,所有的镉原子都掺杂在外壳层中且具有多种配位环境,外层staple(类订书针结构)除两个常见的Au3(SR)4三聚体外,还有两条独特的Au5Cd2(SR)9S长staple交叉覆盖在内核顶部,此外还发现了(S-Au-S)2(CdS-S-CdS)四聚体,这种两个Cd原子通过S原子直接相连的结构也为首次报道。与“同核异壳”的Au38(SCH2Ph)24团簇相比,Au41Cd6S2(SCH2Ph)33表现出更高的法拉第效率(−0.7 V电位时达99.3%)和更高的CO分电流密度(−0.9 V电位时为120 mA∙cm^(−2))。利用理论计算结果对Au41Cd6S2(SCH2Ph)33的高催化活性进行了解释,揭示Cd-Cd是最高活性位点,离内核最远的Au-Cd位点在同时考虑活性和选择性的情况下是最优的活性位点。本工作提供了一种提高金纳米团簇催化性能的策略,对金纳米团簇的合成、结构及构效关系研究具有重要的启发意义,有望推动相关研究的开展。

纳米团簇Au_(19)Pd和Au_(19)Pt催化解离N_2O（英文）

采用密度泛函理论研究Au-Pd和Au-Pt纳米团簇催化解离N2O.首先根据计算得到Au19Pd和Au19Pt团簇的最优构型(杂原子均位于团簇的表面).以Au19Pd催化解离N2O为例研究催化解离的反应机理.对此主要考虑两个反应机理,分别是Eley-Rideal(ER)和Langmuir-Hinshelwood(LH).第一个机理中N2O解离的能垒是1.118 e V,并且放热0.371 e V.N2分子脱附后,表面剩余的氧原子沿着ER路径消除需要克服的能垒是1.920e V,这比反应沿着LH路径的能垒高0.251 e V.此外根据LH机理,氧原子在表面的吸附能是-3.203 e V,而氧原子在表面转移所需的能垒是0.113 e V,这表明氧原子十分容易在团簇表面转移,从而促进氧气分子的生成.因此,LH为最优反应路径.为了比较Au19Pd和Au19Pt对N2O解离的活性,根据最优的反应路径来研究Au19Pt催化解离N2O,得到作为铂族元素的铂和钯对N2O的解离有催化活性,尤其是钯.同时,将团簇与文献中的Au-Pd合金相比较,得到这两种团簇对N2O解离有较高的活性,尤其是Au19Pd团簇.再者,O2的脱附不再是影响反应的主要原因,这可以进一步提高团簇解离N2O的活性.

2-巯基苯并咪唑保护的铜纳米团簇的制备及银离子检测

以2-巯基苯并咪唑为保护剂,聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,水合肼为还原剂,“一锅法”合成2-巯基苯并咪唑保护的,高稳定性、强荧光、大斯托克斯位移的铜纳米团簇(Cu NCs),并用于检测水样中的银离子含量。采用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对铜纳米团簇的结构进行表征,通过荧光光谱和紫外可见光谱对其光学性能进行研究。研究表明:该铜纳米团簇的最大激发和发射波长分别为340和558 nm,在日光灯和紫外灯下分别为无色和橙色。Cu NCs具有较高的分散性,尺寸大小为2~3 nm。在最佳反应条件下,铜纳米团簇可以选择性地被银离子猝灭,且灵敏度高,线性范围为1~40μmol/L,检测限为0.5μmol/L。该方法用于检测实际水样(自来水、湖水)中银离子的浓度,结果令人满意,表明在环境监测中有非常高的应用价值。

金红石TiO2纳米团簇与铀酰相互作用的相对论密度泛函理论计算

采用全电子相对论密度泛函理论方法探索金红石型Ti O_2纳米团簇与铀酰的相互作用。考察金红石团簇模型(包括层数和表面积大小)变化对吸附铀形成复合物结构、吸附作用能等性质的影响,确定2层、表面积为1.1 nm×0.6 nm、包括63个原子的纳米团簇(标记为2L-Ti15)能够合理描述金红石纳米粒子性质的同时,还能节约计算资源。对2L-Ti15-[(UO_2)(H_2O)_3]^(2+)复合物计算表明,纳米团簇和铀酰存在共价键作用;优化得到U-O_(surf)键长0.233~0.238 nm,这一距离在已发现铀酰基配合物U-O距离范围内。在气相条件下,纳米团簇对铀酰吸附反应为放热过程(-3.02 e V);考虑溶剂介质环境的影响,反应则需要吸收少许能量(0.16e V)。U-O_(surf)键的能量分解发现,纳米团簇和铀酰的化学键作用为轨道相互作用主导的(占94%),它的静电吸引略大于Pauli排斥。基于电子密度的QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)分析揭示,U-O_(surf)作用是介于离子和共价之间的配位键,其强度高于复合物中的U-OH_2键作用,但比U=O键弱。波函数分析表明,来自纳米团簇的O(2p)贡献HOMO轨道,并混有σ(U=O)成键性质,而LUMO轨道则为Ti(3d)修饰的U(5f)性质,复合物HOMO-LUMO带隙为2.40 e V,相对吸附前的纳米团簇半导体粒子的3.35 e V变窄。从吸收光谱角度而言,复合物体系可能在可见光区域具有更强的捕光性能。

利用HAADF—STEM观察加氢脱硫催化剂上负载的MoS2、Co—Mo—S、Ni—Mo—S和Ni—W—S纳米团簇的形态

在加氢脱硫催化剂中，关于石墨负载的MoS2、Co—Mo—S、Ni—Mo—S和Nj—W—S纳米团簇，高角环形暗场扫描透射电子显微技术（high-angle annular dark field-scanning transmission electron microscope，HAADF-STEM）可以精确的观察到纳米团簇的表面形态。

鸡蛋蛋白孵化金纳米荧光团簇与其对污水中痕量Hg^(2+)的检测

金纳米荧光团簇作为一种新型纳米材料,毒性低,光稳定性好,斯托克位移较长。作为荧光探针,不容易由杂质造成干扰。因此,这类材料在环境监测领域引起了广泛的兴趣。然而,由于所选用的配体成本较高,反应条件复杂,目前绝大数合成金纳米荧光团簇的方法造价昂贵,不利于广泛应用。该工作建立了十分简便的方法,利用市售鸡蛋蛋清为天然蛋白质配体,价格低廉,无毒性,不需要任何复杂反应条件,在37℃的条件下孵化,水浴加热24h,得到亮度很高的红色荧光金纳米团簇,适合被普遍采纳。根据实验研究发现,所得到的金纳米团簇稳定性较好,其中激发光谱的最大峰位于470nm,而发射光谱的最大发射峰位于680nm,为典型的红色纳米荧光团簇,相应的荧光产率为8.76%。通过进一步研究发现,所得金纳米荧光团簇可设计为汞金属离子选择性探针。并根据荧光选择性淬灭现象,将其成功地应用于污水中Hg^(2+)的检测。检出限小于1ppb,满足安全饮用水的检出限要求。校准曲线的线性相关线数在99.8%以上。同时研究了实际样品中Hg^(2+)的加标回收测试。并与原子吸收法进行对比。在低浓度测试时,该方法有显著的优越性。在测定高浓度的Hg^(2+)时,两种方法的结果无明显差异,进一步说明了方法的准确性。该方法为天然水中Hg^(2+)的简便检测提供了有效而又经济实惠的手段。

(TiO2)n（n=1～7）纳米团簇激发态性质的基准计算

采用密度泛函(DFT)B3lyp方法在3-21G基组水平优化得到了(TiO2)n(n=1~7)团簇的基态稳定结构,并分析了每个团簇分子的电子云分布。在TZVP基组水平上,采用B3lyp、Cam-b3lyp和PBEPBE三种不同的泛函,计算了(TiO2)n (n=1~7)团簇的第一激发态的激发能、激发波长、振子强度。分析发现,激发态性质的计算对泛函的选择十分敏感。

高折光率环氧/ZrO_(2)纳米杂化材料的制备

采用溶胶-凝胶法在环氧E51中原位生成无机纳米ZrO_(2)团簇,并利用有机环氧分子链上的侧羟基与无机纳米团簇间形成化学键,以增加有机无机组分间的相容性,并防止无机纳米团簇在体系中团聚。采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、原子力显微镜和透射电镜等对其结构进行了表征,证明成功地在体系中原位生成了ZrO_(2)纳米粒子且分布均匀,所制备的薄膜材料具有很好的平整度。环氧/ZrO_(2)纳米杂化光学材料的折光率随着体系中无机纳米粒子含量的增加而呈线性增加,并实现折光率在1.512~1.749间连续可调;在可见光波长范围内,环氧/ZrO_(2)纳米杂化光学薄膜的透过率普遍维持在85%以上,当纳米粒子的含量增至25%后,透光率也能保持在80%以上。

二氧化硅包覆金纳米团簇的制备及其靶向胃癌细胞和移植瘤双模式成像

目的:制备二氧化硅包覆的金纳米团簇(silica-coated gold nanocluster,AuNC@SiO2),探讨以其为显像剂靶向胃癌MGC-803细胞荧光成像以及胃癌移植瘤模型中CT成像的双模式成像的可行性。方法:采用层层包硅法制备得到AuNC@SiO2,将其和肿瘤细胞标志物叶酸(folic acid,FA)偶联,MTT法检测偶联物AuNC@SiO2-FA对MCG-803细胞的毒性作用,激光共聚焦显微镜观察其靶向胃癌细胞荧光成像的可能性;以MG-803细胞皮下接种BALB/c裸鼠建立移植瘤模型,采用CT成像系统采集胃癌移植瘤内注射AuNC@SiO2前后的CT信号,探讨AuNC@SiO2在移植瘤模型中CT成像的可行性。结果:成功制备了形貌均一、分散性良好、具有良好荧光光学特性的AuNC@SiO2,AuNC@SiO2和AuNC@SiO2-FA在500 mg/ml时对胃癌MGC-803细胞和正常胃黏膜GES-1细胞的毒性均较低。在细胞学实验中,AuNC@SiO2-FA能够有效地靶向胃癌MGC-803细胞而非正常GES-1细胞,从而清晰地荧光成像;在裸鼠胃癌移植瘤模型中,肿瘤部位注射AuNC@SiO2后CT信号明显增强,HU值由注射前的129.16上升到383.32。结论:AuNC@SiO2能够用于荧光和CT双模式成像,AuNC@SiO2-FA能靶向胃癌细胞荧光成像。

银纳米团簇的过氧化物模拟酶性质及应用

探究了微生物法合成银纳米团簇的过氧化物模拟酶性质及其应用于血糖浓度检测的可行性。采用催化稳态动力学分析银纳米团簇的过氧化物模拟酶性质,考察pH、温度和银纳米团簇浓度对酶活性的影响,确定其检测H_(2)O_(2)和葡萄糖的线性范围,并应用于小鼠血样中葡萄糖浓度的检测。结果表明,微生物法合成的银纳米团簇具备过氧化物模拟酶性质,在最适条件下,其干重过氧化物模拟酶活性为193.7 U·g^(-1)。其对H_(2)O_(2)和葡萄糖的线性检测范围分别为0.5~4 mmoL·L^(-1)和0.5~3 mmoL·L^(-1)。对小鼠血糖浓度的检测结果与GOPOD氧化酶法试剂盒的结果接近。基于银纳米团簇的过氧化物模拟酶性质,建立了灵敏检测H_(2)O_(2)和葡萄糖浓度的新方法,该方法在血糖检测的实际应用中具有可行性,在分析检测领域中具有良好的发展前景。

聚乙烯吡咯烷酮保护荧光铜纳米团簇制备及其对乙醇的快速准确检测

乙醇含量的精确定量检测对于环境监测、临床诊断、食品检测以及饮用酒水都至关重要。以氯化铜(CuCl_(2))为铜源、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂、2-巯基苯并噻唑(MBT)为稳定剂、抗坏血酸(AA)为还原剂,利用声化学还原法,以绿色简单、快速便捷的手段成功合成出具有橙色荧光的铜纳米团簇(PVP-Cu NCs)。利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、红外光谱、透射电镜和X射线光电子能谱技术研究其结构和性能,发现PVP-Cu NCs的最佳激发波长和发射波长分别为340和580 nm,其平均粒径为6.0 nm。PVP-Cu NCs可通过聚集诱导猝灭机制实现对乙醇的灵敏检测,其荧光强度与乙醇含量在体积分数5%~45%范围内呈现出良好的线性关系,且PVP-Cu NCs可制作成乙醇检测试纸,对乙醇进行可视化检测。

新型荧光金纳米粒子的制备及Cu^(2+)检测

在水溶液中以L-半胱氨酸(L-Cys)为还原剂和稳定剂制备了具有一定荧光性能的金纳米团簇(L-Cys-AuNCs),并对其结构及荧光性能进行表征。研究发现Cu2+对L-Cys-AuNCs的荧光强度有特殊的响应,基于此建立了一种快捷方便的痕量铜离子的检测方法。考察了L-Cys与金盐摩尔比、溶液pH、反应时间和温度等因素对测定的影响。结果表明,在最优实验条件下,L-Cys-AuNCs的荧光强度与Cu2+的浓度呈良好的线性关系,当Cu2+浓度范围为10-6～10-4mol·L-1时,L-Cys-AuNCs的荧光强度与Cu2+浓度呈良好的线性关系,线性方程为F=-67.541c+703.02(R=0.995)。该方法成功地应用于水样中铜离子的检测。

异形复层结构TiO_2纳米棒薄膜的水热合成及性能(英文)

本文采用水热反应法．通过改变合成条件，经XRD和FESEM表征，证实合成了四方金红石相异形复层f阵列一团簇）结构的TiO2薄膜。合成薄膜的下层是TiO2的阵列，上层是团簇状的TiO2。并且构成阵列和团簇的每个方柱又由多根纳米棒（25．65nm）组成。上层团簇的生成量和厚度可以通过改变反应物的初始浓度、反应时间和生长基片的角度进行调控。将这种异形复层结构薄膜试用于染料敏化太阳能电池（DSSC）光阳极．发现其光电转化效率比单层阵列TiO2薄膜提高了2．6倍。由此表明TiO2这种以纳米棒为单元结构的异形复层薄膜．上层团簇结构有利于产生采光作用以及吸附微粒的作用．下层阵列结构有利于载流子的定向快速传输．其复合结构的形成。致使光电转换效果明显提高。

CO_2激光辐照石墨产生的碳纳米结构

用高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)检查连续波CO2 激光束 (波长 10 .6 μm ,功率 30 0W )辐照石墨后发现 ,不但有通常所见的碳纳米多面体 (polyhedrons) ,纳米洋葱 (onions)和纳米管 ,而且也有罕见的腔内充填大小不等空心洋葱 (hollowonions ,HOs)的碳纳米袋 (nano bags) .同时 ,在纳米袋中一些结构相似的碳HO聚生成为HO团簇 .根据这些团簇的排布情况 ,我们认为这种聚生物有可能是HO结晶晶格生长的前体 (precursor) .

一种新型Pd纳米团簇/TiO_2纳米管复合结构氢传感器的室温氢敏特性研究

将TiO_2纳米管和Pd纳米团簇相复合,用金属Ag作电极,制备出一种新型Pd纳米团簇/TiO_2纳米管复合结构氢传感器,采用SEM对复合结构的微结构进行表征,分析表明Pd纳米团簇孤立地沉积在TiO_2纳米管的管口顶端,XRD对复合材料的晶型分析表明,经过500℃的退火处理,无定型的TiO_2已经转变为锐钛矿和金红石晶型,在室温下,这种复合结构的氢气传感器对不同浓度的氢气具有优异的响应性能,在8000 ppm的氢气浓度下,传感器的响应时间为3.8s,灵敏度为92.05%,利用TiO_2纳米管的表面结构和金属Pd团簇的复合结构特性,可以制备得到在室温下具有响应时间短、灵敏度高等特点的氢气传感器.

密度泛函理论研究(IrO_2)_n(n=1～5)纳米团簇的稳定性及其电子性质

采用密度泛函理论（DFT）中的UB3LYP方法全参数优化了（IrO2）n（n=1-5）纳米团簇的几何构型,并对能量、频率、电子性质以及相对稳定性进行了研究。结构优化表明,当n=1,2时,团簇为平面结构,n〉2时为三维结构。计算结果表明,桥位O原子与Ir原子之间有更多的电荷发生转移;通过计算解离能可知（IrO2）n（n=2-5）纳米团簇中Ir4O8为稳定分子;经计算垂直电离能和垂直电子亲和势可知n=2,4为团簇的幻数。

Au_(25)/L-半胱氨酸修饰金电极上CO_2的电化学还原

采用自组装方式制备GNPs/L-Cys/Au和Au_(25)/L-Cys/Au修饰电极,构造不同的CO_2电化学还原界面.利用线性扫描伏安法和红外光谱电化学技术研究修饰电极上CO_2电化学行为.电化学结果表明:与Au电极相比,在GNPs/L-Cys/Au电极上,CO_2还原过电位降低了将近190 mV;而在Au_(25)/L-Cys/Au电极上,过电位降低了将近280mV,Au_(25)/L-Cys/Au电极表现出更好的CO_2电化学催化效果.结合红外光谱电化学结果提出了CO_2在Au_(25)/L-Cys/Au电极上可能的还原机制.