线性溶剂化能量关系方程在定量结构-保留与定量结构-性质关系研究中的应用

线性溶剂化能量关系方程是定量结构-保留与定量结构-性质关系研究的重要工具,是将分子间各种作用力对溶质分配的贡献进行线性回归,建立分子描述符和化合物的保留因子及性质参数间的多元线性方程,用于解释溶质在两相中的分配机制。该模型已在多种分配系统中得到应用,包括各种色谱体系和体内生物分配系统,可以解释色谱体系中影响溶质保留的因素,预测化合物性质等。本文对近5年以来线性溶剂化能量关系方程在定量结构-保留与定量结构-性质关系中的应用进行总结、归纳,为更好地应用该模型进行药物保留与性质参数的预测和药物筛选提供新思路。

线性溶剂-能量关系模型法评价纤维素三(3，5-二甲基苯基氨基中酸酯)涂敷手性固定相的作用力及其对手性拆分的影响

利用线性溶剂-能量关系模型(LSER)对分别以氨丙基硅胶(APS)和硅胶(SiO2)为基质的两种纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)手性固定相(CSP)存在的作用力进行研究。利用33种分析物的LSER描述符号及分析物在固定相上的保留时间进行多元线性回归,通过对回归所得到的系统参数的分析来评价固定相存在的作用力。分析表明:两种固定相在正相条件下存在较弱的π-π作用力,较强的偶极-偶极作用力。而氢键作用力的大小受到基质的影响,以APS为基质的固定相给电子能力较强;而以SiO2为基质的固定相给质子能力较强。

磷脂微乳电动色谱的定量结构保留关系研究

以大豆磷脂为主要的表面活性剂,制备适合毛细管电动色谱使用的不同构成比的微乳体系,应用溶剂化参数模型研究了中性溶质在其中的定量结构保留关系。使用动态涂层毛细管,以二甲基亚砜和十二烷基苯分别作为电渗流和微乳液滴迁移的标记物,测定了26个具有不同结构小分子中性化合物在17种微乳电动色谱体系下的保留因子,建立了线性溶剂化能量关系(LSER)方程。通过比较两体系的LSER方程系数比较体系相似性。结果表明,本研究建立的磷脂微乳电动色谱体系在线性溶剂化特征上和其它构成的微乳电动色谱体系相似。对溶质保留贡献较大的是溶质体积和有效氢键碱度,油相种类及浓度对溶质的保留选择性无明显影响。

基于Abraham模型估算有机物蒸发焓

根据线性自由溶剂化能关系理论和经验方程,提出了在不同温度下,估算纯有机物液体蒸发焓的关联式,利用所得关系式对1105个纯组分体系中的8个同系物进行了回归,得到了蒸发焓的关联方程,对方程的相关性和外推适用性进行考察。实验结果表明,8个关联方程中各参数与蒸发焓的相关系数都达良好级以上,平均相对偏差值均低于5%,方程适用性良好,且在其他温度下对蒸发焓的预测效果也较好,具有良好的普适性。该方程形式简单,估算精度高,适用范围广,成功地将物质的宏观物理性质与分子微观结构结合起来,为纯有机物蒸发焓的计算提供了一种可供选择的方法。

基于Abraham模型估算有机物表面张力

根据线性溶剂化能量关系理论和经验方程,提出了在不同温度下估算纯有机物液体表面张力(σ)的关联式。利用所得关联式对2628个纯组分体系中的10个同系物进行了回归,得到了σ的关联方程,并对方程的相关性和外推适用性进行考察。实验结果表明,8个关联方程中各参数与σ的相关系数都达良好级以上,平均相对偏差均低于5%,方程适用性良好,并具有良好的普适性,可为纯有机物σ的计算提供一种可靠的方法。

烷基环己烷夺氢反应类的动力学研究

应用反应类过渡态理论(RC-TST)研究了氢自由基抽取烷基环己烷氢的反应类,给出了该类反应的动力学参数.通过研究该反应类中的14个代表反应,分析得到了RC-TST方法所需要的各种参数,建立了该类反应的线性能量关系式(LER).应用RC-TST/LER方法计算得到速率常数与TST/Eckart方法计算结果吻合很好,分析表明RC-TST/LER方法对于准确预测夺氢反应类的速率常数十分有效,可以节约大量计算成本.