含特殊官能团有机物分配系数预测的多参数线性自由能关系(PP-LFERs)研究

利用多参数线性自由能关系(PP-LFERs)模型预测有机物的有机碳-水分配系数(Koc)是一种高效经济的估算方法.基于广泛收集的文献中165种(18类)化合物的lg Koc和分子结构参数(E、S、A、B、V)值,通过多元线性回归方法,用建模组132种化合物构建了两种预测多种类有机物lg Koc的PP-LFERs模型:EV模型和简化的V模型.它们的复相关系数分别为0.92和0.87,标准误差分别为0.37和0.49.用验证组33种化合物对模型进行了验证的结果表明,两种模型均具有较好的预测性和稳健性.在数据集中包括有8种典型的高氟和硅氧烷类化合物,对于硅氧烷类化合物,EV模型和V模型的实测值和预测值的均方根误差分别为0.38和0.16;对于高氟类化合物,两模型的均方根误差分别为0.66和0.75,说明了模型对这两类化合物预测的准确性.最后,从分子间作用力角度分析了有机物的吸附机理,得出空穴作用和色散作用是非极性化合物吸附的主要动力,而在极性化合物中,空穴作用和氢键作用最为显著.

Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)在北山花岗岩上的吸附:表面配位模型及线性自由能关系

用批式法研究了Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩（BS03, 600 m）上的吸附. Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩上的吸附分配比（Kd）均随pH值、离子强度和吸附质浓度的变化而变化; 在低pH值范围, Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的Kd 值随离子强度的增大显著减小, 而在高pH值范围,离子强度对Kd的影响较小; Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）在北山花岗岩上的吸附作用可以分别用1个离子交换反应和2个内层表面配位反应进行定量描述. 建立了表面配位反应平衡常数（K）与过渡金属二价离子水解常数（OHK）之间的线性自由能关系（LFER）,据此对Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）在花岗岩上的吸附进行了预测,并与实验结果进行了对比,获得了较好的一致性.

Hammett方程及其线性自由能变化关系的应用

从热力学角度上对Hammett方程进行了简单的讨论 ,并举例说明其在化学上的一些应用 .

酸性磷型萃取剂萃取稀土的线性自由能关系

用线性回归分析探讨了各种类型和结构的一元酸性磷型萃取剂萃取稀土的表观萃取平衡常数 (lgKex)与萃取剂分子中取代基的电子效应参数 (ΣσΦ)和空间效应参数 (Συ )之间的相关关系。结果表明 ,对于这类萃取体系 ,线性自由能关系式lgKex=ρΣσΦ +ψΣυ+h 普遍成立。据此讨论了萃取剂结构与萃取性能之间的定量关系 ,可用于初步预测一定结构的这类萃取剂萃取稀土的lgKex值。

配位化合物中的线性热力学函数关系——V用改进的离子选择电极的浓差电池法研究氨基酸与铜(Ⅱ)配合物的线性自由能关系

用改进的离子选择电极的浓差电池法测定了在35℃,μ=0.16mol·L^(-1)KNO_3中氨基酸与铜(Ⅱ)配合物的组成和各级稳定常数,研究了配合物中线性自由能关系。

运用线性自由能关系定量区分诱导效应,共振效应和立体效应

定量区分诱导效应,共振效应和立体效应,对于反应机理的研究,反应的预测等很有意义。本文对于这方面工作的主要方向:运用线性自由能关系进行区分的工作,作了比较系统的述评。

用线性自由能关系预测金属络合物的热力学性质(英文)

Sverjensky与Molling提出的线性自由能关系是根据金属阳离子的热力学性质来预测等结构系列中固体相的标准生成自由能。本文研究结果证实 ,水溶液中金属络合物与简单金属阳离子之间也存在类似的相关关系 ,预测值与实验值的差异通常小于 1.5kcal/mol或小于一个log单位 ,这一线性自由能关系对于预测自然环境中重金属的水溶物种的配分。

整环R上自由模RS中一个特殊的常系数线性齐次递归关系

本文是一个后继论题《整环 R 上的求积矩阵》的先行材料:把 R 上的一个特殊的常系数线性齐次递归关系（简称“递归关系”）推广到 R 上的 S-秩自由模 RS中去.1.得到一个涉及到的 R 上的“递归关系”的定理（包括一个繁杂的计算公式）.2.为了方便,提出一个等价条件,借此讨论这“递推关系”若干项构成的矩阵的结构.

线性自由能原理及其应用

本文阐述了线性自由能原理，评述了几种重要的线性自由能关系，简述了该原理在有机化学研究中的广泛应用．

估算多种有机物的有机碳-水分配系数线性自由能模型

准确估算有机污染物的有机碳-水分配系数(Koc)对评价其环境归宿具有重要意义。广泛收集了文献中烷烃、醇类、胺类、苯酚类、卤代苯、多环芳烃及农药等十多类有机化合物(共214种)的实测lgKoc数据与分子结构参数(E、S、A、B、V),将数据集随机分为建模组与验证组。对建模组171种化合物采用多元线性回归方法建立了估算lgKoc的线性自由能模型(LFER)。模型的内部检验结果表明:预测值与实测值残差呈正态分布,留多法交叉验证相关系数为0.95,均方根误差为0.29,模型的显著性和稳定性较好。利用验证组43种化合物对模型进行外部验证,验证组化合物的实测值与预测值标准误差为0.26,证实了模型预测的准确性。最后,基于LFER模型,从分子间作用力的角度分析了有机物的吸附机理。空穴作用和色散作用是疏水性化合物被吸附的主要驱动力,空穴作用和氢键作用在极性化合物分配中起主要作用。

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系

在25.0±0.2℃及0.1mol·dm^(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了水溶液中N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸(m-RPHIDA;R=CH_3,H,CH_3O,Cl, Br)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的逐级生成常数,N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸和邻菲罗啉(或α,α′—联吡啶)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)三元配合物的生成常数。发现这十二个体系中二元及三元配合物的稳定性与配位体m-RPHIDA的碱性强度之间存在直线自由能关系。应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性。在镍(Ⅱ)—邻菲罗啉/α,α′2-联吡啶--N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸三元配位体系中发现△logK_M、logX与m-RPHIDA的pK_2值之间亦呈现良好的线性关系。

水相中有机化学品和卤素自由基反应速率常数的定量结构-活性关系模型

卤素自由基尤其是氯自由基在污水中难降解污染物的降解以及表层海水中环境微污染物的降解过程中发挥重要作用,能够影响污染物的环境持久性与毒性风险。在污水及表层海水中存在着多种多样的有机污染物,单纯依靠实验手段测定它们和氯自由基的反应速率常数费时费力并且成本较高。因此本研究通过发展氯自由基与有机污染物的反应速率常数的QSAR模型来实现反应速率常数的定量预测。本研究搜集了28种有机化合物与Cl^(·)的反应速率常数以及18种有机化合物与Cl_(2)^(·−)的反应速率常数的实测值,采用多元线性回归(MLR)分别建立了QSAR模型。lgk_(Cl⋅)=11.133−7.236×Dv−0.087×VE3sign_RG+0.569×GATS5e−0.158×H-051。lgk_(Cl⋅)的QSAR模型的校正决定系数(R^(2)_(adj,tr))为0.810,均方根误差(RMSE_(train))为0.34,去一法交叉验证系数(Q^(2)_(LOO))为0.716,外部验证系数Q^(2)_(ext)=0.793;lgkC_(l2⋅)-=3.657+0.374×RDF010s−0.037×ATSC5s+0.073×L/Bw。lgkC_(l2⋅)-QSAR模型R^(2)_(adj,tr)为0.902,RMSE_(train)为0.29,Q^(2)_(LOO)为0.839,Q^(2)_(ext)为0.629。表明两个模型具有较高的拟合优度、稳健性和预测能力。应用域表征结果显示所选择的模型具有较好的代表性,所有化合物均在应用域范围内。所构建的模型可以实现含羟基,羰基,羧基等多种官能团有机化合物k_(Cl⋅)及kC_(l2⋅-)的定量预测。

油菜蜂花粉中黄酮类物质清除羟基自由基的研究

自由基是人体过早衰老的主要原因之一,本文利用油菜蜂花粉提取液中的功能成分黄酮类化合物对羟基自由基的清除作用进行了研究,结果表明,油菜蜂花粉中的黄酮类化合物对羟基自由基有着较好的清除效率,在12.5～100μg/ml的范围内浓度与清除效率呈线性关系。

矩形钢管混凝土柱力学性能非线性有限元分析

为了更好地研究矩形钢管混凝土柱的力学性能,在以往试验和理论研究的基础上,提出一种适用于任意截面形状的三节点八自由度单元模型.结合混凝土和钢材的本构关系建立了非线性有限元模型,用于对单调和反复加载受力方案进行计算分析.对包括纯弯、轴压、偏压和低周反复荷载等多种受力模式下的矩形钢管混凝土试件进行计算,并与试验结果进行比较,两者较为吻合,证明所提出的非线性有限元分析方法可以较好地模拟矩形钢管混凝土的受力和变形性能.

数字化转型、自由现金流与制造业企业风险

本文选取2012—2020年制造业企业数据,分析了数字化转型对企业业绩风险的影响,并进一步探索了企业自由现金流水平的调节效应。研究发现:现阶段数字化转型对制造业企业经营风险更倾向于正向线性影响,即数字化转型程度越深的企业,其业绩风险越大;从产权性质来看,数字化转型与企业风险的正相关仅存在于民营企业中,国有企业中数字化转型并不显著加剧企业风险;自由现金流对数字化转型与企业风险的正相关存在显著的逆向调节效应。

甘草次酸对自由基清除作用的电化学研究

研究了应用电化学分析方法测定甘草次酸对自由基的清除作用。用石墨烯修饰玻碳电极,建立了一种应用石墨烯修饰玻碳电极的电化学方法测定甘草次酸及其对·OH(羟基),O2·-(超氧),ROOH(脂质过氧)自由基的清除作用。实验结果表明:甘草次酸的检出限为2.24×10^(-3)g/L,相对标准偏差RSD为8.94%(n=5)。同时,甘草次酸对3种自由基均具有清除作用,清除能力大小为:O_2^(·-)>ROOH>·OH,清除率与浓度呈良好的线性关系。该方法具有易于操作、灵敏度好、检出限低以及价格低廉等优点。

不对称催化中的线性自由能关系

线性自由能相关是物理有机化学研究的常用手段,其对于认识反应动力学行为,理解反应机理等方面发挥着不可替代的作用.自20世纪90年代以来,线性自由能相关在不对称催化研究中的应用取得快速发展,该类研究对于深入理解对映选择性控制因素以及指导手性催化剂开发和预测底物反应结果具有重要作用.尤其是近几年,多种新的取代基描述参数被应用于不对称催化中的线性自由能相关,同时新数学处理方法的引入使得该研究领域焕发出了蓬勃生机,并实现了物理有机研究对不对称催化反应发展的理论指导.本文系统介绍了线性自由能关系在不对称催化反应研究中的应用进展,并对其发展趋势进行了展望.

应用线性自由能关系估算药用活性化合物的生物碳质-水吸附系数

线性自由能关系（LFER）可以用来预测生物碳质对水中药用活性化合物（Ph ACs）的吸附系数,并确定不同分子间作用力对生物碳质吸附性能的相对贡献.利用商业水稻秸秆生物碳质（碳化温度400~500℃,200目）与14种带有不同表面官能团的Ph ACs（羧酸类、羟基类、氮杂环类）进行了吸附等温实验.各物质的等温吸附实验数据均可用Freundlich方程进行很好地拟合.通过建立的LFER模型,可以预测吸附质任一化学饱和水平（CW/SW）下的lg Kd,activity.利用复相关系数（R2=0.93）、回归系数标准偏差（SE=0.23）、F统计量（268）、去一法交叉验证系数（Q2LOO=0.90）以及外部样本交叉验证相关系数（Q2EXT=0.92）等方法对该模型进行验证,结果表明,其显著性与稳健性较好,具有预测能力.模型结果表明在低浓度范围内,空穴作用（V）与氢键碱作用（B）在整个吸附过程中起到主导作用,其中空穴作用为正贡献,氢键碱作用为负贡献.

拉曼光谱方法研究1,1,3,3-四甲基脲的溶剂效应

测量了1,1,3,3-四甲基脲(TMU)在20种不同溶剂中的拉曼光谱,研究了TMU与溶剂之间的相互作用。将TMU羰基的拉曼频移分别与Kirkwood-Bauer-Magat(KBM)参数(ε-1)/(2ε+1)、溶剂受体数(acceptor number,AN)和线性溶剂自由能关系(linear solvation energy relationships,LSER)进行相关分析。结果表明,TMU的CO键振动频移与KBM参数没有很好的线性关系,和受体数之间存在比较好的相关性,与LSER参数的线性关系最好。按受体数把溶剂分为质子性溶剂和非质子性溶剂,分别和羰基频移有好的相关性。通过对LSER参数的分析,可以很好地解释溶质和溶剂间的相互作用。