材料相变过程中的形核理论

形核过程作为一级不连续相变中的重要阶段,对其研究具有重要的理论和应用价值.从经典理论的提出,到现今各种经典理论的修正以及非经典形核理论的建立,已有近一个世纪的时间.立足于对形核理论的理解,从热力学和动力学两个方面对相变中的形核理论进行了阐述,并对一些重要公式进行了重新推导和诠释;结合实际相变过程,对形核理论中仍存在的问题及可能的解决方法进行了探讨.

晶体形核理论的研究进展

结晶包括形核、生长和成熟3个阶段。其中,形核是关键的第一步,是晶体生长和成熟的基础。形核理论研究一方面可指导结晶实验,提高结晶成功率;另一方面可丰富结晶理论。形核理论主要包括经典形核理论和现代两步形核理论。首先从热力学和动力学两方面详细阐述了经典形核理论,分析了其不足及修正结果。其次,从形核速率、计算模拟、理论研究及实验研究4个方面系统介绍了现代两步形核理论。最后,分析了二者的区别与联系。

关于液相形核机制的思考

通过对比经典形核理论与二步形核理论,结合第一性原理计算,引出经典形核理论的不足之处.二步形核理论认为,液相析出固态结构的过程经历了一个由液相内部局部波动(结构或浓度)而引发的簇状结构的生成,此类簇状结构一部分在随后的碰撞中分解消失,一部分相互连接而长大,而基于我们当前对形核的认识,实际形核是一个极其复杂的多步过程.

铁素体等温相变孕育期计算的经典形核模型

采用类似小角度晶界比界面能的理论计算方法对半共格的奥氏体铁素体相界面比界面能和铁素体核坯形状系数进行了计算;并推导了核坯形状为旋转椭球、盒形和圆片时晶界面上形核的临界形核体积、临界形核功和孕育期的计算模型。通过模型对比分析以及与孕育期试验数据的比较,结果表明铁素体等温相变将优先以表面弯曲的旋转椭球核坯形核。计算结果进一步发展了经典形核理论,也提供了适用的铁素体等温相变孕育期计算的理论模型。

过冷Cu-Pb偏晶合金的凝固热力学分析

采用熔融玻璃净化和循环过热相结合的方法实验研究了Cu-34.15%Pb偏晶合金在0～204K的宽过冷度区间的冷却曲线.实验结果表明,Cu-34.15%Pb偏晶合金在较小过冷时只有一次再辉,较大过冷时有两次再辉,偏晶反应中液相L2恒为初生相.根据经典形核理论和冷却曲线讨论了偏晶合金的两相竞争形核规律,并推断出Cu-Pb合金偏晶反应中液液相变焓△HL的取值范围为5×108～1.8375×109J·m-3.研究发现,△HL的大小对于偏晶反应中的α相和L2相的两相竞争形核起着至关重要的作用,需要精确地测定.

镍基高温合金γ′相析出的经典动态模型及应用

基于经典形核理论,考虑温度和保温时间对沉淀相析出的影响,建立了镍基高温合金中γ′沉淀相析出模型.同时结合GH738合金在等温时效实验条件下获得的γ′相析出特征值数据,验证模拟计算结果的相对正确性.结果表明,沉淀相析出过程经典动态模型可较好预测多元复杂镍基合金体系γ′相以均匀形核为主的析出过程.进一步利用该模型对GH80A,GH738,U720Li和DD407共计4种典型高温合金计算分析了Al和Ti含量及其比值变化对γ′相析出行为的影响.结果表明,对于γ′相平衡态含量,Al的作用程度比Ti大;而在Al+Ti总量不变的前提下,Ti含量增加将对提高γ′相的析出驱动力,从而减少完全析出时间有较大的贡献;Ti含量的增加也将使得沉淀相在析出初期的数量增加,而尺寸减小.

热力学和动力学因素对块体非晶合金玻璃形成能力的影响

从热力学和动力学原理出发,结合经典形核理论,阐述了焓变?Hf、熵变?Sf、Gibbs自由能的差?G、过冷熔体的黏度η和冷却速率等热力学与动力学因素对非晶合金玻璃形成能力的影响,以及这些参数之间的相关性,最后总结了由热力学与动力学因素引出的判断块体非晶合金玻璃形成能力的各种判据。

Cu固液界面能的分子动力学计算

本文使用分子动力学方法对液相Cu中不同半径晶胚的生长和熔化行为进行了研究.随着半径的增加,晶胚生长的临界温度升高.临界形核过冷度和晶胚半径倒数成正比关系,这和经典形核理论一致.由上述关系计算得到Cu的Gibbs-Thomson系数为1.12×10-7K·m,Cu的固液界面能为0.146J/m2,Cu的Turnbull系数为0.416,这些计算值均与实验值一致.

基于临界晶胚法的Ni固液界面能分子动力学计算

使用分子动力学法,研究不同半径的Ni晶胚在其液相中的生长及熔化行为。研究发现,一定半径的晶胚存在临界形核温度,高于这个温度,晶胚生长;低于这个温度,晶胚熔化,并且临界形核温度与晶胚半径的倒数成线性关系,这和经典形核理论以及Gibbs-Thomson模型的描述一致。基于临界晶胚演化的分子动力学模拟方法得到了金属Ni的Gibbs-Thomson系数为1.56×10-7K·m,并获得了Ni的固液界面能为0.211J/m2,结果与实验测量值一致。

一种第二相析出-温度-时间曲线计算模型的建立

基于经典形核长大理论和Johnson-Mehl-Avrami方程,假定过饱和沉淀的球形第二相分子式为(M)1xM2vM31-x-v(C)yN1-y,采用平均扩散速率表征合金原子对第二相形核长大过程影响的思想,建立了计算第二相析出-温度-时间(PTT)曲线的模型。基于Adrian模型提出计算多元系全固溶温度的方法,针对Fe-0.09C-0.011Ti-0.03V-0.025Nb(质量分数,%)钢计算得到的铁素体区PTT曲线呈典型的"C"形,得到的最快析出温度为628℃,其值与实验结果吻合。本模型计算效率高,计算析出相体积自由能变化时无需求取复合相的溶解度公式;适用性高,适用于不同基体中不同类型析出相PTT曲线的计算。

科技点滴

原子晶体形核过程中的可逆无序一有序转变尽管经典形核理论取得了进展,但人们对原子结晶中的形核仍知之甚少。形核过程被认为涉及一种非经典机制,包括从无序到结晶状态的自发转变,但动力学详情尚不明确。