基于结构导向集总的FCC汽油催化裂解分子尺度动力学模型

利用结构导向集总模型构造烃分子和编制反应网络,并结合Monte Carlo模拟方法,建立了催化裂化(FCC)汽油催化裂解反应的分子尺度动力学模型。结构导向集总模型选用7个分子结构片段表示催化汽油中的分子,生成2000个共计92种烃类分子代表催化汽油原料组成。模型选取催化汽油中含量较多的11种单体烃作为模型化合物研究其催化裂解反应行为,并以此为依据制定反应规则,求取模型所需反应速率常数。模拟结果表明,应用结构导向集总模型和Monte Carlo模拟方法进行催化裂解分子尺度动力学建模是可行的,能对多种反应产物的产率进行预测。模拟值和实验结果符合良好,相对误差基本在10%以内。模型对延长反应时间后的产品收率有一定的预测能力。

基于结构导向集总的石脑油蒸汽裂解过程分子尺度动力学模型

用结构导向集总方法描述原料分子和构建反应网络,分别采用Materials Studio软件和四五阶龙格库塔法计算反应速率常数和求解动力学微分方程组,建立了1个石脑油蒸汽裂解过程的结构导向集总模型。模型选用7种结构向量描述石脑油分子组成,74条反应规则建立石脑油蒸汽裂解过程的反应网络。它可以在不同操作条件下预测不同石脑油原料蒸汽裂解过程中132种种子分子收率随时间的分布。模型计算结果表明,乙烯和丙烯收率的计算值和实验结果符合良好,相对误差不超过8%。模型对丁二烯,甲烷,乙烷等非主要产物也具有一定的预测能力。

减压蜡油催化裂化结构导向集总动力学模型研究

应用结构导向集总方法构建基于分子尺度的减压蜡油催化裂化动力学模型。选取686种单核分子组成原料矩阵,采用非线性最小二乘法求取各分子含量;通过制定60条反应规则构建包含超过40 000个反应的反应网络;将动力学因子分5层进行计算,减少了参数数目;以矩阵变换的形式取代龙格库塔法求解反应网络,从而计算产物分布。采集实验室XTL-6型小型提升管催化裂化装置对中东混合蜡油的催化裂化实验数据对模型参数进行验证。结果表明,所构建的模型对产物分布的预测较为准确,相对误差均小于10%,且对温度、剂油比的变化具有较好的适应性。

基于结构导向集总的延迟焦化分子尺度动力学模型

借助于结构导向集总方法,建立了延迟焦化过程的分子动力学模型。该模型用7004种分子集总来代表原料渣油的分子组成,用92条反应规则来模拟延迟焦化反应行为,实现了对延迟焦化产物分布的预测。经小试试验验证,该模型的预测精度较高。

基于结构导向集总方法考察减压蜡油掺炼地沟油催化裂化效果

在已建立的VGO催化裂化结构导向集总动力学模型基础上,加入地沟油分子集总及反应规则,构建VGO掺炼地沟油催化裂化结构导向集总模型。从模型角度考察VGO与地沟油合适的掺炼比及反应条件。在优化掺炼比及反应条件下,采用实验室小型提升管催化裂化装置对模拟结果进行实验验证,并对比了掺炼前后的产物分布及性质。结果表明,模型计算结果与实验结果相对误差在10%以内,掺炼后主要产品汽、柴油的性质并未发生明显改变。

基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅰ.模型的建立和验证

基于结构导向集总方法,设计了包含烃类结构和杂原子结构的22个结构向量,构建了代表催化裂化原料分子组成的14 692种典型分子的结构向量,根据催化裂化反应机理和MIP工艺特征,编制了催化裂化反应规则,构建了反应网络,通过改进的Runge-Kutta法求解,建立了基于结构导向集总的分子尺度的MIP工艺反应动力学模型,通过MIP装置工业数据验证了模型的可靠性。实验结果表明,此模型与传统的催化裂化反应动力学模型相比,在反应网络中引入反应热效应,可更准确地描述提升管反应器中反应温度的变化及其对催化裂化反应过程的影响;模型的可靠性验证实验表明,预测值与工业数据的最大误差在1.0%左右,温度的预测误差不超过2℃。

基于结构导向集总的废弃油脂催化裂化分子尺度动力学模型

利用结构导向集总与Monte Carlo模拟方法相结合构建了废弃油脂催化裂化反应的分子尺度动力学模型。模型选取17个结构向量表示废弃油脂分子,生成1000个原料分子表示废弃油脂原料,利用模拟退火算法对原料矩阵进行优化,同时针对废弃油脂体系的脱氧反应新增12条反应规则,利用Materials Studio 8.0软件求取其速率常数,完成动力学模型的构建。结果表明模型可以很好地对原料性质和产物分布进行预测,模拟值与实验值的绝对误差都在比较合理的范围内,说明求取的速率常数和编制的反应规则是合理的。

一种基于结构导向集总的延迟焦化动力学模型

采用22个新结构向量描述渣油分子,构建了7 004种渣油分子集总,结合模拟退火算法提出了一种模拟计算渣油分子组成的方法。制定了92条反应规则用以描述渣油延迟焦化的分子反应行为。在对工业化延迟焦化工艺进行一定程度简化和假设的基础上,建立了一个用以预测延迟焦化产物分布的结构导向集总模型。比对模型预测结果与小试试验结果发现,用建立的模型预测不同原料在不同工艺条件下的延迟焦化产物分布可靠性较好。模型计算结果表明,焦化温度上升10℃,液体收率平均提高2.5个百分点,相当于原料n(H)/n(C)提高0.15;循环比下降0.15,液体收率平均提高3.5个百分点,相当于原料残炭值下降5个百分点;反应压力下降0.03 MPa,液体收率平均提高0.6个百分点。

基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅱ.工业装置的计算与预测

采用基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型对中国石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP装置的操作条件进行优化,考察了催化裂化产物的平均相对分子质量、汽油收率及汽油中典型组分的含量沿提升管高度的变化情况。实验结果表明,一反区平均相对分子质量随提升管高度的增加显著下降,当一反区出口温度为515℃,剂油质量比为6.0时,一反区平均相对分子质量由712下降为196,表明裂化反应主要发生在一反区;模型优化结果表明,在一反区出口温度500~510℃,剂油质量比6.5~7.0的条件下,汽油收率高于50%,汽油中烯烃含量低于24%(φ),满足国Ⅴ指标的要求。为工业催化裂化MIP装置的生产提供理论指导。

基于结构导向集总模拟渣油分子组成

基于结构导向集总方法,采用22种结构向量描述渣油分子,并结合分子集总性质数据和模拟退火算法,建立了一种模拟渣油分子组成的方法。结果表明,该方法用7 004种分子集总代表渣油分子组成,模拟计算得到渣油的各种平均物理性质与实测值基本吻合,可用于表征真实渣油的性质。

延迟焦化结构导向集总模型考察原料性质对产物分布的影响

采用延迟焦化结构导向集总模型考察了原料饱和分质量分数、环烃芳香分质量分数、稠环芳香分质量分数、硫质量分数、Ni和V总质量分数、nH/nC、残炭、密度和芳碳率对延迟焦化产物分布的影响。结果表明,延迟焦化产物中焦炭含量与原料残炭值之间具有良好的线性关系;原料芳香分中环烃芳香分和稠环芳香分对延迟焦化产物分布的影响不同;原料硫含量对延迟焦化产物分布影响不大,主要影响产物的性质。

结构导向集总方法构建直馏汽油催化裂化动力学模型

采用结构导向集总(SOL)新方法构建了直馏汽油催化裂化改质的反应动力学模型。模型选取74种分子组成原料矩阵,根据催化裂化正碳离子反应机理,制定了42种反应规则构建反应网络。采用矩阵变换的形式求解反应网络,从而得到产物分子矩阵。通过对产物矩阵中的分子归类,获得产物分布及汽油族组成。采集实验室小型固定流化床催化裂化数据,对模型计算结果进行验证。结果表明,该模型能较为准确地预测产物分布及汽油族组成;在温度及进料组成改变时,模型适应性较好;模型同样能较准确地预测汽油研究法辛烷值。

延迟焦化结构导向集总模型应用研究

采用22个结构向量描述渣油分子,构建了7 004种渣油分子集总,结合模拟退火算法提出了一种模拟计算渣油分子组成的方法。制定了92条反应规则用以描述渣油延迟焦化分子反应行为。在对工业延迟焦化工艺进行一定程度简化和假设的基础上,建立了一个用以预测延迟焦化产物分布的结构导向集总模型。通过模型预测结果和小试试验结果对比发现,该模型在不同延迟焦化工艺条件下对不同原料得到的产物分布均具有较好的预测可靠性。利用该模型计算了不同原料渣油掺炼以及渣油掺炼回收废道路沥青共焦化对延迟焦化液体收率的影响。计算结果表明:这两种方案都能有效提高延迟焦化液体收率。计算结果经小型试验得到了证实。

基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型 Ⅰ.模型的建立与验证

为了从分子水平揭示柴油加氢精制反应过程的转化规律,基于结构导向集总方法,构建了表征柴油分子组成的包含846 个结构向量的分子组成矩阵。根据柴油加氢精制反应机理,编制了 34 条反应规则,建立了包含约 17 500 个反应的柴油加氢精制反应网络,并结合基于量子化学计算的反应动力学参数,建立了基于结构导向集总的分子尺度柴油加氢精制反应动力学模型。采用改进的 Runge-Kutta 法进行求解,并通过与工业装置数据对比验证了模型的可靠性。实验结果表明,加氢精制产物分布及典型分子含量的预测值与工业数据的最大误差在 1.0%以内,温升的预测误差不超过 2 ℃。

基于结构导向集总的渣油分子组成矩阵构建模型

渣油组成信息对重油轻质化加工工艺的选择具有重要的指导作用,但由于渣油组成的复杂性,传统方法难以对其组成进行分子水平的描述。采用结构导向集总方法,设计了包含烃类结构、杂原子结构及重金属结构的21个结构单元,构建了代表渣油分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。采用模拟退火算法计算渣油的分子组成矩阵,使烃类组成信息和平均分子结构参数的计算值与仪器测定值相吻合,构建了基于结构导向集总的渣油分子组成计算模型。结果表明,采用该模型对渣油进行分子组成矩阵构建后,渣油的残炭、密度等性质指标和芳碳率、芳环数等结构参数的计算值和实验测定值吻合较好。表明基于结构导向集总方法可以对渣油组成进行分子水平的定量描述。

基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型Ⅱ.反应规律分析与优化

采用基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型对中国石油某分公司柴油加氢精制装置的操作条件进行优化,所建模型可以预测不同反应条件下精制产物中典型分子的含量,并可在分子水平上描述柴油体系中的硫化物、氮化物、多环芳烃、正构烷烃等在加氢精制反应器中的转化规律,揭示反应温度、压力、液态空速等操作条件对加氢精制反应过程的影响规律,指导柴油加氢精制装置的操作优化。实验结果表明,精制柴油硫、氮含量小于10μg/g、精制柴油收率不低于设计指标89.5%时,模型预测优化的操作温度区间为314.5~320.3℃。

基于结构导向集总的催化重整分子水平反应动力学模型

为了从分子水平揭示催化重整反应过程的转化规律,基于结构导向集总理论,设计了14个结构单元来描述催化重整反应体系中的312种分子。根据催化重整反应机理,制定了包括裂化、异构化、环化、芳构化等反应的78条反应规则来描述催化重整过程的分子反应行为,构建了包含1628个反应的催化重整反应网络。结合反应动力学常数计算,建立了分子尺度的催化重整反应动力学模型,并采用改进的Runge-Kutta法进行求解。通过与不同工艺条件下的实验数据比较,验证了模型的可靠性。利用所建模型分析了反应温度、压力、空速等操作条件对重整反应过程的影响规律,揭示反应器中芳烃、环烷烃、异构烷烃和正构烷烃等烃类分子的转化规律,获得催化重整产物分子组成及其沿反应器的分布规律。该模型可以指导催化重整装置实现芳烃收率和液体收率的双目标优化。

基于结构导向集总的液体石蜡蒸汽裂解制-α烯烃分子尺度动力学模型

基于结构导向集总的方法建立了液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的分子尺度动力学模型,构建了一个新的结构向量DB,用于精确描述烯烃分子。建立了108个分子和546个反应组成的反应网络,能够实现对液体石蜡蒸汽裂解过程单程转化率和α-烯烃产品收率的准确预测。采用该模型预测得到的液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的优化工艺条件为:裂解温度660℃,停留时间3.5s,水蜡摩尔比0.1。在优化工艺条件下,通过模型预测单程转化率、α-烯烃收率和裂解气收率的相对误差分别为2.36%,1.29%,6.47%。

加氢裂化尾油裂解工艺及结构导向集总模型

以上海高桥石化加氢裂化尾油为原料,在蒸汽裂解制乙烯实验装置上考察了裂解温度、停留时间和水/原料油(简称水油比,质量比,下同)对裂解产物收率的影响;同时,采用结构导向集总方法建立了加氢裂化尾油蒸汽裂解制乙烯的反应动力学模型。结果表明,优化的蒸汽裂解制乙烯操作条件为:裂解温度800℃,停留时间0.53 s,水油比0.75。在此条件下,裂解气收率为84.47%,乙烯、丙烯和丁二烯的收率依次为31.35%,19.93%,4.07%。模型计算值与实测值具有较好的一致性。

基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应过程模型研究

基于结构导向集总方法,设计了包含烃类结构和杂原子结构的21个结构单元,构建了代表延迟焦化原料分子组成的55类共2791种典型分子的结构向量。基于延迟焦化反应机理,制定了包含碳链断裂、脱氢、开环、双烯合成、脱硫化氢、脱二氧化碳、脱一氧化碳和加氢脱氮等10类38条反应规则,用于描述延迟焦化过程的反应网络。结合相应的反应速率常数和反应热数据,建立了反应动力学微分方程组,通过改进的Runge-Kutta法求解,构建起基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应动力学模型,预测延迟焦化过程的典型分子组成和产物分布。延迟焦化绝热反应器模型的预测精度优于未计入反应热效应的等温反应器模型的预测精度。采用延迟焦化结构导向集总绝热反应器模型对不同延迟焦化渣油在不同焦化反应温度和循环比条件下的延迟焦化反应过程进行模拟,焦化产物中气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的产率预测误差均不超过1.7百分点,焦化产物中典型分子含量的预测误差均不超过2.0百分点。