U^(6+)化合物结构构形熵及其对热力学稳定性的影响——在核废料地质处置中的应用

在核废料地质处置库中,UO_2乏燃料将很快被氧化成U^(6+)化合物.由于大多数U^(6+)化合物都具有层状或链状结构,并且通常含有多个水分子团,在某些结晶学位置上可能出现不同元素的类质同象混合或空位,其中与水分子有关的氢键也可能无序排列,因而产生类质同象混合熵和结构无序熵.通过系统搜集铀酸盐、UO_2^(2+)的氢氧化物、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐的晶体结构分析测定结果,发现至少31种U^(6+)化合物中有类质同象混合,根据对其理想混合熵的计算结果,混合熵对某些U^(6+)化合物的第三定律熵有较大贡献.此外,对U^(6+)化合物中H_2O的晶体化学性质进行了讨论,认为与间隙水分子有关的氢键的无序定向所产生的结构构形熵也是不能忽视的.在核废料地质处置库近场地球化学环境中,结构构形熵的存在可使与某些U^(6+)化合物平衡的水溶液中铀的浓度降低几个数量级.因此,应用量热法测定U^(6+)化合物的热力学参数的同时,必须精确测定样品的化学成分和晶体结构,并将量热法测定与溶解度实验研究相结合.以相互印证.