小分子晶体结构精修可视化软件ShelXle的技术分析

ShelXle是一款用于小分子晶体结构精修的专业性可视化软件,在高校群体中拥有相当数量的用户,但目前国内外有关该软件使用研究的文献报道非常少,导致众多师生在精修过程中碰到问题时不知道如何进行应对。本文详细介绍了ShelXle的开发背景、基本功能、特色功能及操作方法,结合若干案例,通过与其他软件对比,分析了ShelXle在小分子晶体结构精修中所具备的技术优势,并就如何利用ShelXle提升精修效果提出了一些参考性建议。

黄色荧光粉YAG:Ce^(3+)结构精修及发光性能

运用高温固相法在1 450℃合成系列掺铈的钇铝石榴石荧光粉Y_(3-x)Al_(5)O_(12):Ce_(x)^(3+),得到最佳样品为Y_(2.75)Al_(5)O_(12):Ce_(0.05)^(3+)。对样品进行X射线衍射、形貌特征、荧光光谱等方面的测试分析后,结果表明该荧光粉晶粒尺寸为15μm左右,各元素分布均匀,其精修图与实测XRD谱图基本吻合,属于立方晶系。色坐标为(0.645 1,0.354 5),色纯度达到94.04%,相关色温为3 770 K。通过能级分析,得出其斯托克位移Es为3 494 cm^(-1)。

晶种诱导水热合成二硫化钴CoS_2粉体及结构精修

采用水热法,以EDTA作为螯合剂,加入N iSe2作为晶种,在碱性条件下合成CoS2粉体.借助X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM)对所得产物的晶相组成及形貌进行表征,利用R ietve ld法及M aud程序对样品进行结构精修.R ietve ld精修结果表明,所得样品具有AB2型立方结构,空间群Pa3,晶格常数a=5.5340,并用M aud程序所得精修数据来表征产物晶粒形貌的立体结构.

反应烧结法合成铁铝尖晶石晶体的XRD结构精修

以分析纯氧化铁和分析纯氧化铝为原料,按照质量比Fe2O3∶Al2O3=44∶56进行配料,压制成25 mm×35mm试样。成型后的试样在保护气氛下加热至1600℃并保温6 h。用XRD、SEM、EDS和XPS等对试样进行了表征和分析。结果表明:于1600℃和保护气氛条件下合成了高纯度铁铝尖晶石,且为均一物相,其中的铁离子主要以+2形式存在;Fe2+、Al3+均在尖晶石结构中的四面体和八面体位置有所占位,XRD结构精修给出其结构式为(Fe0.837Al0.163)IV(Fe0.163Al1.837)VIO4.000。

绿色荧光粉CaMoO4∶Ho^3+结构精修及光谱性质的研究

采用溶胶凝胶法合成了荧光粉CaMoO 4∶Ho 3+。借助X射线粉末衍射仪、荧光光谱仪进行表征并利用Rietveld方法对其结构进行精修。研究了Ho 3+的掺杂量对其光谱性质的影响并计算了CaMoO 4∶Ho 3+的色坐标。结果表明:Ho 3+最佳掺杂量为2%(摩尔分数),浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用。该系列荧光粉的色坐标范围为x=(0.2987~0.3177),y=(0.6644~0.6897),属于绿色发光区域。CaMoO 4∶Ho 3+荧光粉在450 nm处可被有效激发,是一种有潜在价值的白光LED用绿色荧光粉。

LaPbMnSbO_6化合物的结构精修和磁性表征

采用半化学两步法合成了双钙钛矿氧化物LaPbMnSbO6,研究了其晶体结构和磁学性质。通过对XRD谱图进行Rietveld结构精修可以得到,该化合物为单斜晶系的P21/n(No.14)空间群,B位Mn O6和Sb O6八面体为岩盐有序结构。由于A位Pb2+离子的存在而产生二级Jahn-Teller效应,使得B位八面体内部晶格畸变具有各向异性。磁性测试表明该样品呈典型的反铁磁有序特征,反铁磁转变温度TN=9 K。

浅谈晶体结构分析技术——中子衍射与Rietveld结构精修方法

中子衍射技术是分析研究物质结构的重要手段之一。与X光衍射技术相比,中子衍射技术具有其独特的优势,尤其体现在对物质磁结构分析方面。针对中子衍射技术原理、特点以及对磁结构的分析做重点介绍。此外,针对衍射实验得到的晶体结构衍射图谱,提出合理的Rietveld结构精修手段和方案,从而进一步得到晶体结构相关信息。

NaSrB_5O_9:Dy^(3+)荧光粉的XRD-Rietveld结构精修

用高温固相法合成了NaSrB_5O_9:n%Dy^(3+)(n=0.5,0.8,1.0,1.5,2.0)荧光粉,通过XRD表征得出掺杂浓度高于2%时有杂锋出现.对NaSrB5O9:n%Dy3+(1.0%,1.5%,2.0%)荧光粉进行Rietveld结构精修后发现,掺杂后的晶胞体积依次为:699.43(2)3、699.77(2)3、699.55(2)3,与未掺杂的基质晶胞体积V=699.16(2)3相比均变大,掺杂浓度为1.5%时晶胞体积最大,大于1.5%时有减小的趋势.以1.5%为临界浓度算出Dy3+的临界距离为28.当Dy3+浓度大于1.5%时,离子间相互作用增强,发生了能量转移导致发光强度下降.

锆英石的抗γ射线辐照能力和Rietveld结构精修

为研究放射性核素固化介质备选矿物锆英石的抗γ射线辐照结构稳定性,以澳大利亚锆英石为研究对象,通过60Co源γ射线辐照装置对样品施以1728kGy的γ射线辐照.利用X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪对样品的元素含量、γ射线辐照前后的微观形貌及物相变化进行表征,同时利用Rietveld方法对γ射线辐照前后的样品进行了结构精修.结果表明:澳大利亚锆英石经1728kGy剂量的γ射线辐照后未发生物相变化,射线辐照前后样品的晶胞参数仅发生了10-4量级的变化,样品辐照后表面形貌未发现被明显损伤迹象.表明γ射线对锆英石晶体结构无序化程度影响有限,锆英石具有较好的抗γ射线辐照结构稳定性.

黄色荧光粉La_(3)Si_(6)N_(11)∶Ce^(3+)的结构、性能研究及第一性原理计算

运用高温固相法合成掺铈的氮化物荧光粉La_(3)Si_(6)N_(11)∶Ce^(3+)。采用X射线衍射仪、能谱仪、荧光光谱仪对合成样品的结构、发光性能等进行研究,利用Rietveld方法对其结构精修,并计算了La_(3)Si_(6)N_(11)∶Ce^(3+)的色坐标、色纯度和色温。结果表明:该荧光粉的色坐标为(0.4165,0.558),落在黄绿光区域,计算得到La_(2.82)Si_(6)N_(11)∶Ce_(0.18)^(3+)的色纯度约为92.86%,具有较高的纯度,相关色温为4137K,属于中间色温。通过计算可得掺杂后La_(3)Si_(6)N_(11)∶Ce^(3+)的带隙值为2.92eV,相对掺杂前略微减少,且La_(3)Si_(6)N_(11)∶Ce^(3+)体系属于直接带隙结构,从而有利于提高其发光性能。

熵调控的Gd_(2)Co_(17)金属间化合物的结构与室温磁性能

熵调控材料因其独特的设计理念和优于传统合金的性能而受到广泛关注.本文将熵调控的设计理念引入金属间化合物中,设计并通过真空电弧熔炼的方法制备了一系列熵调控的Gd_(2)Co_(17)金属间化合物,期望通过熵调控的方法来稳定其结构,改善其磁性能.应用热力学理论预言熵调控的Gd_(2)Co_(17)系列金属间化合物具有稳定的单相,其单相性被X射线衍射实验所证实.通过组态熵调控原子尺寸因素,获得了菱方和六方两种晶体结构.熵调控改善了Gd_(2)Co_(17)系列金属间化合物的室温磁性能,过渡族金属位的熵调控使磁各向异性发生由基面到易轴的转变,稀土位的熵调控有助于提高其矫顽力,所有熵调控样品室温时的饱和磁矩均比二元Gd_(2)Co_(17)显著提升,可能是稀土或过渡族金属子晶格磁矩无序取向削弱了金属间化合物中稀土的4f电子与过渡族金属的3d电子磁矩之间的反平行交换作用所导致.磁价模型研究表明:熵调控设计导致Gd_(2)Co_(17)系列金属间化合物中Nsp↑(未极化sp导带中的电子数目)增加,增加了导带电子作为媒介引发过渡族金属子晶格的3d电子与稀土的4f电子之间强磁交换作用的概率,形成以游动的s电子为媒介,使磁性原子中局域的4f电子自旋与其近邻磁性原子的3d电子自旋产生交换作用,进而表现出饱和磁矩增大.本研究有助于提高熵调控的Gd_(2)Co_(17)的潜在应用性.

Y_3Al_5O_(12)∶Ce^(3+)黄色荧光粉的制备及XRD-Rietveld结构精修研究

采用水热-热解法制备了Ce^(3+)掺杂的Y_3Al_5O_(12)∶Ce^(3+)黄色荧光粉。研究发现水热-热解法的烧结温度为1200℃,比高温固相法的烧结温度降低了300℃,该荧光粉是激发峰和发射峰分别位于460nm和550nm、跃迁发射为Ce^(3+)的5d→4f的黄色荧光粉。同时通过XRD测定了Y_3Al_5O_(12)∶Ce^(3+)的晶体结构,并进行Rietveld结构精修。

Ti^(4+)离子掺杂对Li_3V_2(PO_4)_3晶体结构与性能的影响

采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3及其掺Ti化合物Li_(3-2x)(V_(1-x)Ti_x)_2-(PO_4)_3.电化学测试结果表明,经Ti^(4+)离子掺杂后材料的充放电性能及循环性能明显提高.与纯相Li_3V_2(PO_4)_3在3.58、3.67和4.08V出现三个平台相比,掺杂后材料的前两个平台发生简并且平台趋于模糊的倾斜状态.这种趋势随掺杂量的增大而增强.差热分析(DTA)表明掺杂生成了稳定的γ相产物.采用X射线衍射和Rietveld方法表征了化合物的晶体结构,结果表明,三个不同位置Li的不完全占据导致晶体中产生阳离子空穴,使材料在常温下的离子电导率提高了3个数量级.锂离子混排提高了样品的电导率和充放电比容量.

磁性离子Fe掺杂钛酸钡铁电材料的结构和物性研究

采用高温固相反应法制备了铁掺杂的钛酸钡BaTi1-xFexO3(0.10≤x≤0.60)样品,研究了其结构、铁电和磁学性质。X射线衍射谱表征了铁掺杂钛酸钡材料的结构,确定了BaTi1-xFexO3样品为四方相结构,晶体结构精修表明掺杂离子的引入使得BaTi1-xFexO3材料的晶体结构在ab面发生了扩张,而沿c轴方向收缩。X射线光电子能谱研究了材料的化学成分和表面化学价态,表明三价和四价铁离子同时存在于晶格中,并取代四价钛离子而形成了BaTi1-xFexO3结构。样品的介电温谱和磁滞回线表明BaTi1-xFexO3材料在室温下同时具有铁电性和铁磁性。随着Fe掺杂量由10%增加至60%,单个铁离子在材料中产生的磁矩由0.70μB增加到1.55μB。通过对样品磁性的分析发现,材料的铁磁性来源于铁离子和氧离子的双交换作用。

不同结构导向剂合成不同硅含量SAPO-34分子筛的酸性质

SAPO-34分子筛由于其独特的拓扑结构和适宜的酸性,在以甲醇制烯烃(MTO)和氨气选择性催化还原NO_(x)(NH_(3)-SCR)为代表的系列催化反应中显示了优良的性能,因此吸引了研究者的广泛关注。但是,在合成过程中如何通过选择有机模板和控制硅含量来得到合适酸量的SAPO-34催化剂是极具挑战的。本文中,四个系列的SAPO-34分子筛,即分别由四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二异丙胺(DIPA)、正丁胺(nBA)和吗啉(MOR)为有机模板剂合成不同硅含量的样品,通过热重量分析(TG),结构精修和固态核磁进行了研究。TG和结构精修结果显示在TEAOH和DIPA合成的SAPO-34分子筛cha(一种复合结构单元)笼子中只有一个结构导向剂而MOR和nBA合成的SAPO-34分子筛的cha笼中有两个。采用固态核磁氢谱(^(1)H ss-NMR)探究碱性探针分子氘代乙腈(CD_(3)CN)和分子筛骨架之间主客体的相互作用,并对其酸性(酸量和酸强度)进行了系统的研究。例如,TEAOH合成的SAPO-34分子筛随着硅含量的增加酸强度增加而酸量却保持着不变。而DIPA合成的SAPO-34,与前者存在较大的差异,即随着硅含量的上升,酸量显著下降而酸强度只发生了微小的变化。该工作为SAPO-34分子筛催化剂酸性的定向调变提供了理论基础。

氟铁云母的晶体结构分析

氟铁云母是三八面体云母类矿物新种,属铁云母的富氟类似物。利用电子探针、湿法和原子吸收分析等手段并结合穆斯堡尔谱分析的结果,按O+OH+F+Cl=12及四面体阳离子数之和为4计算的氟铁云母经验化学式为:(K0.92Na0.03Rb0.02Ba0.01)0.98(Fe1.822+Fe0.493+Al0.19Mg0.18Li0.16Ti0.08Mn0.05Zn0.02)2.99(Al1.17Si2.83)4.00O10(F1.03OH0.50O0.47)2.00。其理想化学式为:KFe32+AlSi3O10F2。使用粉晶XRD衍射仪,采用毛细管装样和超能探测器相结合收集衍射数据/图谱的微区衍射新方法收集氟铁云母的粉末衍射数据,通过构建晶体结构模型和Rietveld法晶体结构精修并收敛到Rp=2.51%,Rwp=3.19%,Rexp=2.85,χ2=1.253完成晶体结构解析。矿物属于单斜晶系1 M型,空间群C2/m;晶胞参数:a=0.537 05(4)nm,b=0.929 95(6)nm,c=1.017 35(6)nm;β=100.465(5)°,V=0.499 64(5)nm3;Z=2。

鄂尔多斯沉积型方沸石的晶体结构分析

根据电子探针成分分析结果,按阴离子O的数量为12,将多余的二氧化硅以硅的水化物形式(Si·nH2O)占据钠原子的位置,计算出鄂尔多斯沉积型方沸石的分子式为:[Na0.93Ca0.01(Si·nH2O)0.23][Al1.87Si4.13O12]·2H2O,理想分子式为:[Na(Si·nH2O)0.25][AlSi2O6]2·2H2O。借助实验室常规X射线粉末衍射仪收集粉末衍射数据,用从头晶体结构测定法确定单位晶胞内所有独立原子坐标位置,通过Rietveld方法精修,收敛到Rp=0.051 4,Rwp=0.076,Rexp=0.027 82,χ2=7.455。矿物属于等轴晶系,空间群Ia3d;晶胞参数:a=b=c=1.369 04(7)nm,α=β=γ=90°,V=2.565 9(4)nm3;Z=8。成分与晶体结构分析表明:在鄂尔多斯方沸石晶体结构中,硅有2种不同的存在形式,一种分布在硅氧四面体骨架中的硅,硅和铝占据等效点系的48g位置,在四面体中呈完全无序的状态分布;另一种位于硅氧骨架形成的四元环孔道中,以硅的水化物形式(Si·nH2O)存在。

A侧元素对AB_3型贮氢合金晶体结构的影响

以AB3型贮氢合金中的LaNi3合金为参考相,选取CeNi3、LaY2Ni9和CeY2Ni93种合金为研究对象,运用X射线衍射技术结合Rietveld结构精修的方法,研究了A侧元素对AB3型贮氢合金晶体结构的影响。研究表明,LaNi3、LaY2Ni9和CeY2Ni9的晶体结构均与PuNi3型结构相吻合,具有R-3m的空间点群,而CeNi3的空间点群则为P63/mmc。与LaNi3相比,LaY2Ni9合金的点阵常数a和c分别减小了0.7%和2.0%,晶胞体积减小了3.3%;与CeY2Ni9相比,LaY2Ni9合金的点阵常数a减小了0.9%,c增加了0.7%,晶胞体积减小了1.2%。A侧原子的点阵位置具有选择性,即原子半径大的原子倾向于占据点阵中3a位置,半径小的原子倾向于占据6c位置。

峨眉山玄武岩晶洞中硅铁灰石的晶体结构

硅铁灰石产于云南昭通莲峰二叠纪峨眉山玄武岩的晶洞中,晶体以(100)发育的板状、薄板状、厚板状、板柱状为主,根据电子探针成分数据,按阴离子数O15计算出所研究硅铁灰石的矿物分子式:Ca2.037(Fe20.+709Mn02.+187Mg20.+063)0.959Fe31.+182[(Si4.997Al0.003)5.0O14.768(OH)0.232]。采用侧槽装样法制备晶体结构解析用样片,使用X′Pert PRO型X射线粉晶衍射仪收集衍射数据,通过模型法和Rietveld结构精修方法精修了硅铁灰石的晶体结构,并收敛到Rp=0.035 1,Rwp=0.045 4,Rexp=0.028 86,χ2=2.475。精修后硅铁灰石的空间群为P1,a=0.746 6(1)nm,b=1.163 1(2)nm,c=0.668 4(1)nm,α=91.554(4)°,β=93.889(3)°,γ=104.193(3)°。硅铁灰石晶体单胞由铁氧八面体与钙氧十二面体连接沿[110]方向延伸的两条硅氧四面体单链组成,其中,铁氧八面体和钙氧十二面体都存在不同程度的畸变。

橙红色荧光粉Cd_(3)BPO_(7)∶Sm^(3+)的结构及其发光性能研究

采用高温固相法制备了系列新型荧光粉掺钐的硼磷酸镉(Cd_(3-x)BPO_(7)∶Sm^(3+)_(x),x=0.001~0.03),借助扫描电镜、X射线粉末衍射仪和荧光光谱仪对样品的形貌、晶体结构、发光性能等进行表征,并利用Rietveld方法对其结构进行精修。结果表明,样品Cd_(2.99)BPO_(7)∶Sm_(0.01)^(3+)晶粒尺寸为l00μm左右,各元素分布均匀,其Rietveld结构精修图与实测XRD谱图完全吻合,具有正交晶系结构。当Sm^(3+)掺杂浓度达到1%(摩尔分数)时,发光效果最好。随后,随着Sm^(3+)浓度的继续增大,发光强度减弱,这可能是因为发生了浓度猝灭现象,是由于电偶极-电偶极相互作用导致。此外,通过CIE1931软件计算了Cd_(3)BPO_(7)∶Sm^(3+)的色坐标,发现均落在橙红色发光区域。Cd_(2.99)BPO_(7)∶Sm_(0.01)^(3+)色纯度约为92.7%,相关色温为1738K。该系列荧光粉在404nm处可被有效激发,是一种极具应用前景的新型白光LED用橙红色荧光材料。