低碳烃芳构化过程中HZSM－5催化剂结炭规律的研究

用ＧＣ、ＴＰＯ－ＧＣ、ＮＨ＿３－ＴＰＤ和ＴＥＭ等方法，测定了丙烷在ＨＺＳＭ－５沸石上芳构化过程中，催化剂的活性、结炭量、结炭Ｃ／Ｈ比、酸密度等，考察了催化剂的结炭量与其它参数之间的关系。结果表明，在反应温度为８７３Ｋ，进料空速ＷＨＳＶ＝５ｈ￣（－１）时，丙烷在ＨｚＳＭ－５上的结炭首先发生在沸石晶体的外表面的活性中心上（结炭量１．８％之前）；结炭量为１．８～３．４％时，主要在孔道交叉点结炭；结炭量在３．４～５．７％时，孔道已有受限或阻塞现象发生，导致一些富氢的结炭物在孔道内生成。

分子筛中的结炭及其氧化烧除

选择甲醇转化为烃类的反应，对ＨＹ，ＨＺＳＭ－５、ＨＭｄ和ＨＴ四种不同结构的分子筛上的积炭进行研究。在此基础上，应用程序升温氧化方法（ＴＰＯ）对积炭的氧化脱除进行考察。结果表明，分子筛的孔道结构对结炭反应的限制作用，不仅体现在积炭速度的快慢上，同时也决定着积炭在分子筛内的分布形式及其化学组成，与分子筛本身的结构特点有关。积炭烧除的难易与分子筛的结构特点、积炭的沉积方式以及积炭的化学性质有关。分子筛的结构则是主要的影响因素。推测以烧炭速度是否以氧的扩散速度为控制步骤分为两种类型。一般结炭速度越快，容易烧除，反之亦然。

低碳烃芳构化催化剂结炭规律的研究

测定了低碳烃芳构化过程中Ga-ZSM-5的活性、结炭量、结炭C/H比、酸密度等,考察了结炭量与它们间的关系,提出了Ga-ZSM-5的多层多中心结炭失活模型:(1)结炭先发生在沸石晶体外表面(结炭2％前);然后主要在孔道交叉点结炭(2—8％间);结炭8％后,一些小分子烃被阻封在孔内,构成孔内积炭。(2)对Ga-ZSM-5,酸中心先结炭,只酸中心中毒。引起的失活效应小;当它与Ga中心同时结炭时,产生协同失活效应,引起的失活较显著。

内绝热层材料结炭层强度的表征方法

利用改装的厚度计测试结炭层的针入深度，以此来表征材料结炭层的强度，分别考察了测试次数、圆锥针半顶角大小、测试区域和加载负荷对针入深度的影响，发现当测试次数为5次、圆锥针的半顶角为15°、测试区域为距烧蚀中心3 mm的圆形区域内、加载负荷为600-800 g时，所测针入深度数据分散性小、准确度高，能充分反映结炭层的强度。同时，结合不同芳纶用量时材料结炭层的针入深度和材料烧蚀速率分析，发现利用平均针入深度表征结炭层的强度，可科学地考察绝热层材料的耐烧蚀、抗冲蚀性能。

碳六烃类在HY沸石上的吸附及结炭过程研究 Ⅱ.结炭过程中烃结构的变化

应用红外光谱技术研究了异己烷、己烯-1、环己烯、苯等不同结构碳六烃在HY沸石表面结炭过程中的结构变化过程。发现在实验温度范围内(≤400℃),观察不到烷烃和苯的结炭,己烯-1、环乙烯在100—150℃即可结炭。环己烯于室温吸附后,在1523cm^(-1)处产生一新的吸收谱带,可能是形成了环烯正碳离子。反应温度高于100℃时,吸附烃结构进一步发生变化形成低环芳烃,随温度升高,进而发生歧化、环化、加成、异构化等反应,最终形成带有多侧链的多环芳烃结构的焦炭物质。己烯-1与环己烯具有类似的结炭历程。

丁烯氧化脱氢工业W-201催化剂的结炭机理

利用ＮＨ３ － ＴＰＤ 和ＣＯ２ － ＴＰＤ，研究了铁系催化剂的表面酸碱中心及其对结炭的影响。对于丁烯氧化脱氢来说，具有强酸中心的催化剂容易结炭，具有强碱中心的催化剂不易结炭。这与试验和工业运行结果吻合。还研究了丁烯与异丁烯在催化剂表面的吸附及产物，并讨论了它们的吸附性能及结炭的关系，确定了催化剂结炭与异丁烯无直接关系。

改性八面沸石上结炭的红外光谱研究——Ⅰ.1-己烯在HY上的吸附和结炭过程

应用有效的红外光谱技术研究了1-己烯在HY沸石上的吸附和结炭过程。1-己烯室温吸附后,引起小笼羟基伸缩振动谱带增强;在3140cm^(-1)附近出现了大峰包;并且硅终端羟基和小笼羟基伸缩振动谱带向低频发生位移。这些现象可能是吸附质促使部分超笼羟基转向小笼或质子迁移、以及1-己烯的π电子云与各类羟基作用的结果。升温脱气后,上述现象迅速减弱。当温度高于100℃时,可观察到1-己烯的进一步表面反应,有低环芳烃和多环类表面产物形成。温度越高,表面生成的焦炭结构越趋于复杂化。反应过程中,吸附态烃和气相烃结构不断变化,观察到了支链烃和多环芳烃结构物质。

丁烯氧化脱氢W-201催化剂结炭原因及对策

从工业应用出发，研究了丁烯氧化脱氢制丁二烯Ｗ－２０１催化剂的结炭数量及再生、催化剂杂质元素分析、原料中异丁烯杂质及操作参数对催化剂结炭的影响等。讨论了催化剂的结炭成因及解决办法。

有机催化反应中沸石催化剂结炭研究进展

1 前言在包括催化裂化、异构、重整、聚合等几乎所有的有机加工过程中,都存在着催化剂表面的结炭现象。结炭引起催化剂活性中心中毒,孔道阻塞,最终导致催化剂失活、反应选择性改变。因此,结炭历来就是催化领域中一个十分重要的研究课题。沸石分子筛催化剂由于其高酸性、活性和选择性以及规整的孔道结构和表面化学性质,已在石油化工工业中得到了广泛应用。也正由于此,沸石催化反应中的结炭及焦炭对催化剂的影响更加突出。在流化催化裂化(FCC)

改性八面沸石上结炭的红外光谱研究——Ⅲ.稀土含量对结炭的影响

本文利用红外光谱技术考察了经高温水热处理的不同稀土含量超稳Y沸石(REUSY)上吡啶吸附特性及1-己烯反应的结炭过程。研究发现:随着稀土含量增加,超笼羟基、小笼羟基逐渐增强;硅终端羟基逐渐减弱;由吡啶所表征的沸石表面酸量增加;同时1-己烯结炭速率加快,饱和结炭量增多。由于沸石经高温水热处理,使焦炭的多芳环多支链的性质较不明显。反应中1-己烯与超笼羟基群作用较强,而硅终端羟基群可与1-己烯发生弱的吸附作用,其红外伸缩振动谱带向低频位移。

改性八面沸石上结炭的红外光谱研究——Ⅱ.水热处理温度对结炭的影响

本文应用红外光谱技术,详细研究了水热处理温度对超稳Y沸石(USY)表面羟基及1-己烯结炭过程的影响。研究发现,随水热处理温度的提高,超笼羟基、小笼羟基及与脱铝空位和骨架外铝相关联羟基的红外伸缩振动谱带逐渐减小;硅终端羟基红外伸缩振动谱带逐渐增强;结炭速率和饱和结炭量下降。此外,1-己烯在经自蒸汽处理样品上于室温下吸附即可环化成苯。再经水热处理后,结炭过程中吸附态烃成环和支链化速率均减慢。

异构化催化剂Pd／HM结炭失活研究

本文研究了正己烷异构化反应中双功能催化剂Ｐｄ／ＨＭ的结炭部位及反应条件、反应时间对催化剂结炭的影响。结果表明：催化剂金属和酸性中心均有结炭现象，金属中心先结炭，且比酸中心上结炭容易除去。两中心上结炭数量及除去难度都随反应条件的变化而增加，尤其是酸中心，这一现象与延长反应时间带来的影响是一致的。

碳六烃类在HY沸石上的吸附及结炭过程研究 Ⅰ.烃结构与吸附特性

应用红外光谱研究了异己烷、正己烷、己烯-1、环己烯、苯等碳六烃在Y沸石表面的吸附过程。发现烃吸附后,超笼羟基消失;不饱和烃吸附后,同时还在3400—3000cm^(-1)区出现一个峰巅频率不同的大峰包,系烃类的离域π电子与表面羟基作用形成氢键的结果。小笼羟基程度不等地向低频位移,这些作用随不饱和烃π键增强而加剧。小笼羟基强度有增强的现象,这可能是由于吸附的烃类使超笼羟基指向小笼或质子迁移所引起。小笼羟基增强程度与烃的H/C比、烃吸附量及烃结构有明显的依赖关系。

用UV-VIS和IR法研究沸石表面结炭

沸石的酸催化反应中的一个很难避免的副反应就是催化剂的结炭。结炭使催化剂表面生成一些分子量很大、贫氢并且极不活泼的“焦炭”物质,使得催化剂中毒,活性下降。众多的研究认为:沸石结构、表面酸性质及Si/Al比等都对结炭反应有重要影响。但关于结炭机理的研究报道不多,且已有的结果矛盾很多。

干气制乙苯结炭沸石催化剂烧炭再生研究

以苯和炼厂干气中的乙烯合成乙苯结炭催化剂为研究对象,对结炭催化剂上积炭的性质及不同温度下的烧炭情况进行了研究,考察了再生前后催化剂的酸性、活性、晶相、比表面及孔结构等性能的变化。结果表明,催化剂孔的内表面积炭占据了酸性中心,致使催化剂活性降低;在烧炭时温度大于300℃才开始烧炭,最佳烧炭温度应控制在500℃～550℃,600℃可将炭完全烧净。程序升温脱附(TPD)实验表明,550℃实验室烧炭后催化剂酸种类及其比例可完全恢复,酸量可恢复到95%。晶相、孔结构基本未变,催化剂的活性得到良好恢复。

温度对Hβ分子筛催化剂结炭影响的^(13)C CP/MAS NMR研究

对Ｈβ分子筛催化苯胺烷基化反应中结炭随反应温度变化的ＴＧＤＴＡ和１３ＣＣＰ／ＭＡＳＮＭＲ研究表明，结炭的主要组成为缩聚芳烃化合物及少量烯烃．随反应温度的升高，结炭量增大，脂肪烃含量减少，芳烃含量增加．当反应温度达到５００℃时。

结炭B-02催化剂烧炭再生本征动力学模型

以工业两段绝热床中运行近4000h的结炭B—02催化剂为研究对象,利用内循环无梯度反应器,求得催化剂烧炭再生本征动力学模型.由于催化剂中的结炭是多核芳烃,因此可简单地以碳氧化和氢氧化的动力学方程表征烧炭再生动力学模型.碳氧化动力学方程为-dN_c/N_Cdt=K_Cp_(O_2)^(0.3)(N_C/N_C)~1.3式中,一段催化剂 K_C=13.37exp[-78.97×10~3/(RT)]二段催化剂 K_C=96.54exp[-89.30×10~3/(RT)]氢氧化动力学方程为-dN_H/N_Hdt=K_H(N_H/N_H)~1.1式中,一段催化剂 K_H=0.48exp[-39.04×10~3/(RT)]二段催化剂 K_H=4.79exp[-52.03×10~3/(RT)]

固体^(13)C NMR谱编辑方法研究改性丝光沸石结炭

通过13CCP／MASNMR技术，对经MgO改性后丝光沸石的结炭组成进行的研究表明，结炭的组成主要为缩聚程度较低的支链芳烃和少量烯烃；在保持分子筛活性的条件下分子筛的抗结炭能力较强，这可能与MgO改性后分子筛的酸性变化或孔径改变有关．

石英砂粉促进聚氨酯泡沫燃烧结炭

研究了石英砂粉填充的聚氨酯泡沫材料的热分解过程及其燃烧残炭的表面形貌与化学成分.表面形貌观察发现,石英砂粉的添加显著增加了炭层表面的耐火堆积物,由于石英砂粉的隔热、隔火作用,聚氨酯泡沫可以熔融塌陷,从而减少与空气接触面积,显著提高极限氧指数.添加红磷、氢氧化铝阻燃剂的聚氨酯泡沫材料在没有添加石英砂粉时,其氧指数为19,而添加30%石英砂粉后极限氧指数升到25.残炭的拉曼光谱和XPS分析表明,添加石英砂粉后,残炭中耐热阻燃的石墨化炭层含量增加.TGA结合DSC分析发现,石英砂粉的添加抑制了聚氨酯360℃处的高温裂解峰,而将这个高温裂解过程提高到560℃,这也与石英砂粉的隔热、隔火作用有关.石英砂粉是一种惰性材料,其良好的隔热性是显著改善聚氨酯泡沫阻燃性的根本原因.

焦炉煤气制甲醇精脱硫装置析碳结炭处理

介绍了一种焦炉煤气制甲醇精脱硫装置一级加氢预转化器、一级加氢转化器结炭改造处理的工艺。我国目前基本实现甲醇产能7 800万t;其中4 300万t的产能来自煤制甲醇,1 200万t的产能为焦炉煤气制甲醇,2300万t是由天燃气及联醇装置生产。焦炉气制甲醇的原料成本很低,利润也已攀升至高位,经济效益对于装置开工负荷的提升已经产生了正向刺激作用。然而如何开好焦炉煤气制甲醇装置是各个焦炉煤气制甲醇装置的严峻考验,一直以来焦炉煤气制甲醇装置中精脱硫工序一级加氢析碳结炭是一大难题。