有机给体-受体结构光诱导过程的非绝热动力学模拟:方法与应用

有机太阳能电池的核心组成是有机给体-受体(donor-acceptor,D-A)结构.探究有机给体-受体结构的光激发后的动力学过程对设计新型有机太阳能电池非常重要.非绝热动力学模拟是研究该过程的重要理论方法.然而,相比于小分子体系,有机给体-受体结构通常较为复杂,计算量大,难以采用高精度的非绝热动力学模拟方法.为了克服这一困难,介绍了课题组所发展基于线性响应-含时密度泛函(LR-TDDFT)理论的非绝热动力学模拟方法,通过结合多种分析方法,可以有效的探究有机给体-受体结构光诱导的动力学过程,如电荷转移过程\,能量转移过程\,激子动力学等.该方法不仅可以用于解释现有的实验结果,还可以为后续设计新型有机给体-受体结构提供帮助.

给体-受体型二维共轭聚合物的分子共平面性对阻变均一性的影响

有机忆阻器具有超快速度、超低功耗、非易失性存储等优势,有希望成为突破当前冯·诺依曼瓶颈和摩尔定律极限的关键电子元器件。利用2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-己基-2-噻吩)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,4,9-二溴-6,7-双苯基[1,2,5]噻二唑-[3,4-g]喹喔啉和4,8-二溴苯并[1,2-c:4,5-c']双[1,2,5]噻二唑,通过Stille偶联法合成得到两种新型二维共轭给体-受体型聚合物pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT,通过选取位阻较小的取代基、长度较短的烷基链和强推拉电子效应的共轭给体-受体单元优化分子共平面性,并对比研究了共平面性对材料阻变特性的影响。两种材料均具有高鲁棒性的Flash型阻变行为,可循环擦写100圈以上,其中pBDTT-BBT具有更好的分子共平面性,器件表面均方粗糙度仅为1.71 nm,开/关电压的扰动系数仅为9.4%和6.7%,高/低阻态的扰动系数为13.7%和9.4%,相较于PBDTT-PTQx,开/关电压与高/低阻值的稳定性和均一性获得很大提升。

给体-受体-给体窄带隙染料掺杂聚芴发光二极管

合成了一系列给体-受体-给体型窄带隙荧光分子,并将其作为掺杂剂与主体(Host)宽带隙聚芴共混制备发光二极管.荧光分子为4,7-二呋喃-苯并噻二唑(O-S)、4,7-二噻吩-苯并噻二唑(S-S)、4,7-二(N-甲基吡咯)-苯并噻二唑(N-S)、4,7-二硒吩-苯并噻二唑(Se-S)和4,7-二(N-甲基吡咯)-苯并硒二唑(N-Se).溶液中荧光分子的紫外-可见吸收峰位于447～472nm,荧光发射峰位于563～637nm.该系列荧光分子掺杂聚芴(PFO)发光器件的电致发光峰位于580～633nm.当器件结构为ITO/PEDOT/PVK/PFO+N-Se/Ba/Al时,最大外量子效率为1.28%,电流效率1.31cd/A.

短程有机电子给体-受体体系的合成

设计合成了一类以蒽为电子给体 ,带不同吸电子取代基的苯为电子受体的新型短程有机电子给体 受体体系。光谱实验研究发现 ,该短程给体 受体体系内存在非常强的荧光淬灭现象。实验结果分析表明强荧光淬灭的本质在于体系分子内快速的电子转移 ,同时表明缩短电子给体 受体之间的距离将加快电子转移过程。

含氰基三联苯的给体-受体甲壳型共轭聚合物的合成与性能

聚合物主链为给电子单元(芴、咔唑),三联苯侧链末端基团引入氰基吸电子基团,合成了新型给体-受体单元的甲壳型共轭聚合物P1、P2。同时,为改善聚合物分子链一定程度的扭曲,增加主链和侧链的共轭程度,在给体与受体单元之间插入噻吩π桥,通过Stille偶联反应,合成了2种含有噻吩桥的给体-受体单元甲壳型共轭聚合物P3、P4。采用~1H-NMR表征单体及聚合物的化学结构,同时测试了聚合物的热稳定性能、光学性能和电学性能。聚合物P1、P2、P3、P4均具有良好的热稳定性,热分解温度均在350℃以上。分子结构中的给体-受体单元,形成推-拉电子效应,降低带隙,其中P4带隙降至1.89 eV。在紫外-可见区有较宽的吸收和发射峰,P3、P4薄膜最大吸收峰波长为458 nm,P4薄膜最大荧光发射峰波长为546 nm,以上结果表明新型甲壳型共轭聚合物是一种潜在的电致发光新材料。

使用超快拉曼光谱技术研究四极矩给体-受体-给体分子的激发态动力学

具有对称结构和四极矩性质的给体-受体-给体分子在激发态通常展现出从离域的电荷转移态向局域的电荷转移态转化的电荷重分布过程,该现象已被多种超快时间分辨光谱技术进行了大量研究.飞秒受激拉曼光谱是一种常用的超快时间分辨光谱,该光谱可以通过检测分子内特定的振动模来研究分子激发态动力学.本研究采用的4,4’-(1,3-丁二炔-1,4-二基)双(N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺)含有位于中间位置的两个相邻炔基(电子受体)和对称分布在分子两侧的N,N-二(4-甲氧苯基)苯胺(电子给体).研究发现,飞秒受激拉曼光谱能够实时观测该分子在溶剂中发生的激发态电荷重分布过程.该结果将有助于深入研究具有相邻特征官能团的对称四极矩分子光致电荷局域/离域动力学.

采用非绝热动力学模拟探究溶剂效应对桨-轮形状的给体-受体复合物的激发态弛豫动力学的影响

充分理解给体-受体复合物的激发态动力学在实验和理论上都具有非常重要的意义.本文首次结合电子结构计算和非绝热动力学模拟,探索了最近合成的一个桨-轮形状的给体-受体复合物的光致动力学过程,该复合物山三个氟硼二吡咯基团和一个六氧杂并三苯构成.根据计算结果,得出结论,桨-轮形状的给体-受体复合物共轭物在激发时将被提升到氟硼二吡咯片段的局部激发状态,然后发生超快局部激发电子态到电荷转移电子态的激子转移.与先前实验工作中提出的光致电子转移机理不同,这种激子转移过程伴随着从氟硼二吡咯基团到六氧杂并三苯基团上的空穴.此外,还发现溶剂效应在该体系的光致动力学中起着重要作用.具体而言,强极性的乙腈溶剂加速了空穴转移动力学,这可以归因于溶剂对电荷转移状态的显著影响,即局部激发和电荷转移激子之间的能隙大大减小,而与此同时非绝热耦合增加,这两个因素都可以促进空穴转移过程.目前的工作不仅为桨-轮形状的给体-受体复合物的潜在光诱导机制提供了有价值的见解,而且有助于未来设计具有更好光电性能的新型给体-受体复合物.

给体-受体环丙烷化合物的环加成反应研究

给体-受体环丙烷在有机合成中逐渐受到重视,目前大多数研究集中于分子之间的亲核取代反应。最常用的是在路易斯酸作用下,给体-受体环丙烷化合物开环,并与烯烃、炔烃、1,3-偶极子或其他不饱和化合物发生环加成反应。本文简单报道了传统的实现给体-受体环丙烷环加成反应的方法。

给体-受体型有机太阳电池光敏层的优化设计

针对有机给体-受体型异质结薄膜太阳电池,基于薄膜中的光学干涉效应和激子扩散理论建立模型,定量分析了有机层厚度对太阳电池性能的影响,通过限制有机光敏层厚度来控制由光学干涉效应引起的局部光子密度(光强度)的分布,进而优化有机层的吸收效率和激子扩散效率,以此达到提高器件光伏效率的目的.并通过实验进行了验证.

可溶液加工给体-受体有机小分子太阳能电池材料研究进展

近年来,有机小分子体异质结太阳能电池因其制备工艺简单、廉价、轻便及柔性等优点而备受关注.理想的有机小分子给体材料是提高有机太阳能电池光电转换效率的基础.系统地综述了可溶液加工有机小分子太阳能电池给体材料的研究进展,并对其发展趋势和应用前景做了展望.

有机场效应晶体管中给体-受体共聚物材料研究进展

自20世纪80年代至今,有机场效应晶体管（Organic field-effect transistor,OFET）的研究已经取得了很大的发展,目前可用于场效应晶体管的有机半导体材料已达数百种.经过30年的发展,有机场效应晶体管的迁移率从10-6-10-5cm2·V-1·s-1提高到12 cm2·V-1·s-1,增长了6个数量级,其性能已经超过了无定形性硅场效应晶体管（0.1-1 cm2·V-1·s-1）.值得指出的是,目前该类高性能的材料几乎都是基于给体-受体（Donor-Acceptor,简称D-A）的共轭聚合物,它也被誉为第三代半导体材料.本文综述了近年来国内外D-A共聚物半导体材料的研究状况,对空穴传输型、双极传输型和电子传输型的D-A共聚物半导体材料进行了分类总结和评述,并对其设计思路,器件制备及性能做了详细介绍,总结了材料的化学结构与器件性能间的基本规律,为今后应用于有机场效应晶体管的给体-受体共聚物半导体材料提供设计思路.

揭示D-A聚合物光催化剂中的超快激子分离

近年来,具有给-受体结构的有机半导体聚合物在光催化领域中取得了显著的研究进展.研究主要集中在通过分子设计,采用自下而上的方法,合成具有不同分子结构的聚合物材料.研究人员深入考察了聚合物光催化性能与其自身性质(如能带结构、形貌、吸光能力等)之间的关系.尽管这些研究为光催化领域的发展提供了重要基础,但现有研究方法仍存在一些问题,如自下而上合成路线的规模化应用困难,以及性能与结构关系研究的普适性不足.因此,未来研究需要进一步探索和改进合成方法,以及深化对光催化性能与材料结构之间关系的理解.中国地质大学(武汉)的余家国教授、张留洋教授与美国肯特州立大学的Mietek Jaroniec教授合作,采用傅克烷基化反应合成了具有给体-给体结构的聚合物.随后,通过后合成修饰,实现了该聚合物到给体-受体结构的原位光诱导转化,并系统地研究了转变前后聚合物中激子的分离过程.实验结果表明,在光照条件下,初始聚合物knitting DBT(KDBT)的结构单元二苯并噻吩(DBT)会部分氧化为二苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTSO),进而形成新聚合物KDBT-A,并伴随偶极矩增加和ICT态形成.瞬态技术(时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱)表征结果表明,KDBT与KDBT-A中的激子都能发生解离,但KDBT-A中的激子解离速率要远快于KDBT.这表明ICT态的形成有效抑制了激子复合.因此,随着聚合物结构从给体-给体结构转变为给体-受体结构,其光催化活性得到了显著增强.综上,这种光诱导原位改变分子结构的方法不仅能促进给体-受体型聚合物光催化剂的发展,还为有机太阳能电池、有机发光二极管、传感器等多个领域的研究提供新策略.

胶束辅助的酞菁给体-碳纳米管受体超分子自组装及光诱导长寿命电荷分离态

利用十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子胶束能够稳定分散单壁碳纳米管(SWCNT)和解聚富集四磺酸锌酞菁(ZnPcS4)的能力,组装了ZnPcS4-SWCNT的电子给体-受体对来模拟光合作用的原初电子转移过程.用稳态和时间分辨荧光法研究了相应的给体-受体分子间和分子内的光诱导电子转移速率,用激光闪光光解技术检测了生成的电荷分离态.ZnPcS4-SWCNT的电子给体-受体组装体在707 nm处出现了基态特征吸收峰,但是复合体不产生荧光,这主要归因于有效的分子内光诱导电子转移过程.瞬态吸收光谱检测到相应的离子对,动力学衰减结果表明,电荷分离态的寿命长达42μs.这一长寿命电荷分离态的形成,主要是因为ZnPcS4是良电子给体(低氧化电位),SWCNT是好的电子受体,使得三重态电子转移能够发生,生成三重态电荷分离态.

基于给体-受体型三苯胺喹喔啉类电致变色材料的合成及性能研究

近年来,基于给体-受体(D-A)型共轭聚合物的电致变色器件表现出响应速率快、颜色可调、良好的循环稳定性等诸多优点,受到广泛关注.设计了一类以三苯胺为电子给体,喹喔啉衍生物为电子受体的新型给体-受体-给体(D-A-D)型化合物5,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-2,3-二甲基喹喔啉(Q1)和6,9-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,2,3,4-四氢吩嗪(Q2),通过电化学聚合制备了D-A型聚合物聚(5,8-二(4-(二苯基氨基)苯基)-2,3-二甲基喹喔啉)(PQ1)和聚(6,9-二(4-(二苯基氨基)苯基)-1,2,3,4-四氢吩嗪)(PQ2).研究表明,该类新型的D-A型聚合物在中性时为浅黄色,且随着电压的增大呈现多种颜色变化.该类电致变色材料具有响应时间快、着色效率较高、循环稳定性良好等优点,且其在780 nm附近的最大光学对比度均超过70%,具有潜在的应用价值.

利用给体-π-受体分子模板在Au(111)电极表面构筑富勒烯带状结构(英文)

富勒烯与功能分子之间的电荷作用已经被广泛应用于功能性器件的构筑中.这些功能器件的性能与电极表面的薄膜排布结构有着密切关系.因此,研究电极表面的富勒烯和功能分子的组装结构对这些器件的构筑和功能的发挥有着重要意义.本文利用电化学扫描隧道显微镜技术,在HClO4溶液中系统研究了C60分子与有机电子给体-π-受体分子C16H33O-I3CNQ[Z-β-(5-hexadecyloxy-1,3,3-trimethyl-2-indolium)-α-cyano-4-styryl dicyanomethanide]在Au(111)电极表面的二维组装结构.研究发现:C16H33O-I3CNQ分子在Au(111)电极表面组装形成具有短程有序性的条陇状结构;而C60分子在C16H33O-I3CNQ模板之上组装形成了带状结构.C60分子带状结构的形成方向受到了C16H33O-I3CNQ分子中电子给体-π-受体部分排列结构的影响.C60分子与C16H33O-I3CNQ分子之间的π-π堆积作用和电荷转移作用对这种带状结构的形成有着密切关系.这一结果为利用富勒烯和功能分子之间的作用构筑功能器件提供了一种新的制备方法.

一类以双酚A为连接链的电子给体—受体体系的合成及分子内电子转移反应研究

本文合成了一类以９，１０－二甲氧基蒽为给体，双酚Ａ为连接链连接不同受体的电子给体受体新体系，通过稳态荧光光谱及时间分辨荧光光谱研究了它们的光致电子转移反应，并通过测定氧化还原电位，计算出各电子给个受体体系电子转移反应的自由能变化。结果表明，在这一类体系中，光致电子转移速率常数与自由能变化关系符合Ｒｅｈｍ－Ｗｅｌｌｅｒ关系式。

一种新的具有电子给体──受体结构的LB膜材料的合成及表征

本文设计并合成了一种新的含有巴比妥酸基团的具有电子给体──受体结构的有机分子，经元素分析、红外光谱、核磁共振确定了其结构，并测定了该化合物的表面压一面积等温曲线．

Sm(TTA)_3phen的摩擦发光及发光现象与配体性质的关系研究

发现了Sm(TTA)3phen的摩擦发光现象(TL),并对其TL光谱进行了表征.实验结果显示, TL仍属于Sm3 +离子的特征发射.研究了稀土配合物摩擦发光现象与配体性质之间的关系,发现配体分子的结构和性质对稀土配合物的TL性质有重要的影响:具有强电子给体-受体(D-A)体系的配体分子有利于形成摩擦发光配合物,且配体分子应具有一定的刚性,从而有利于配合物形成良好的晶体.

基于三联苯与噻吩的D-A二维共轭甲壳型聚合物的合成与表征

通过分子设计,采用Stille偶联反应成功合成了2种以含有给电子基(D)和吸电子基(A)的三联苯为侧链,聚噻吩为主链的二维共轭甲壳型高分子P1和P2,单体和聚合物的化学结构由核磁共振表征证实。通过热重分析曲线研究表明,甲壳型聚合物P1和P2具有良好的热稳定性,5%热失重温度高达330℃和280℃。2种聚合物的玻璃化转变温度都较低,分别为54℃和16.6℃。甲壳型聚合物P1和P2分子内的推、吸效应有助于提高紫外吸收,其紫外吸收范围为425~650 nm。2种聚合物薄膜紫外的吸收边缘都在654 nm,通过经验公式计算其光学带隙为1.90 eV,是一种潜在的聚合物太阳能电池给体材料,也是一种以噻吩为主链的新型甲壳型聚合物。在聚合物太阳能电池给体材料中有潜在应用。

可溶液加工的D-A-D型有机小分子的烷基链效应及光电性能

设计合成了3种可溶液加工的基于噻吩给体和2-吡喃-4-亚基丙二氰(PM)受体的新型Donor-Acceptor-Donor(D-A-D)型有机小分子TPT-N,TPT-S和TPT-D.研究了噻吩给体单元上烷基链的数目对分子的溶解性、光物理(吸收特性)、热稳定和光电性能的影响.结果表明,随着烷基链的增加,分子的溶解性增加,成膜性能提高;分子在溶液中的吸收光谱发生红移,薄膜的吸收谱带变窄,分子的最高占有分子轨道(HOMO)能级提高.以D-A-D型有机小分子为给体,富勒烯C60衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)为受体制备了结构为ITO/PEDOT∶PSS/D-A-D∶PCBM/LiF/Al的体异质结太阳能电池.研究结果表明,基于单烷基链的TPT-S的太阳能电池具有相对较高的能量转换效率.说明在D-A-D型有机小分子太阳能电池材料中,烷基链的数目是决定材料性能及器件性能的重要因素之一.