CO_(2)在页岩储层中的绝对吸附量及其影响因素分析

准确测定页岩对CO_(2)的吸附能力是研究页岩能否长期稳定封存CO_(2)以及评价注CO_(2)提高页岩油气采收率的关键。基于质量守恒原理,在考虑CO_(2)吸附相体积对吸附系统自由空间体积影响的基础上,推导了绝对吸附量与吉布斯吸附量之间的转换关系式。并通过开展重量法等温吸附实验,研究了黏土矿物含量、CO_(2)注入压力、相态类型、温度和页岩颗粒粒径对CO_(2)吸附量的影响。实验结果表明,液态CO_(2)比气态和超临界态具有更高的吸附量,且CO_(2)吸附量随注入压力的增加先快速增大后趋于稳定,随温度的升高而降低,但受颗粒粒径影响较小。CO_(2)绝对吸附量大于吉布斯吸附量,两者差值随页岩黏土矿物含量和页岩颗粒粒径的增加而增大,随储层温度的升高而降低,随CO_(2)注入压力的增加先增大后减小。当CO_(2)为液态时两者差值最大,其次为超临界和气态。目标区页岩CO_(2)吸附能力与已成功实施封存的法国上托阿尔阶页岩吸附能力相近且吸附量较高,是一个极具潜力的CO_(2)储存场地。

页岩过剩吸附量与绝对吸附量的差异及页岩气储量计算新方法

页岩吸附气含量的准确测试对于储量评价及开发方案编制等具有重要的意义,但过去在计算地层压力条件下的吸附气含量时,未考虑过剩吸附量和绝对吸附量之间的差异。为此,基于重量法等温吸附实验,得出了以下认识:①当考虑吸附相体积的存在时,等温吸附实验并不能直接测得甲烷的实际吸附量(绝对吸附量),实验测得的应为过剩吸附量;②当压力在10 MPa左右时,过剩吸附量达到最大值,此后随着压力的增大而减小,这一现象是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征。为了将过剩吸附量转换为绝对吸附量,提出了计算甲烷吸附相密度的改进方法。改进后的方法对吸附实验数据的拟合效果更好,吸附相密度的计算结果也更加合理。进而对绝对吸附量进行校正,发现绝对吸附量与过剩吸附量的差值随着压力的增大而增大,如果采用低压条件下的实验吸附曲线直接进行页岩吸附能力的评价,将严重低估页岩气储层的实际吸附能力,由此提出了应用过剩吸附量和游离气量计算页岩气地质储量的新方法。结论认为:过去用老方法计算得到的页岩含气量明显大于新方法,有可能高估了页岩气藏的地质储量。

页岩对CO2的绝对吸附量及其影响因素试验研究

为研究页岩在CO2作用下达到吸附平衡过程中对CO2的绝对吸附量(na)及其影响因素,考虑吸附相体积和页岩体积应变两个因素对吸附系统自由空间体积的影响,基于质量守恒原理推导了适用于“阶段平衡法”的CO2绝对吸附量计算模型。利用自主研发的“高温高压页岩吸附膨胀仪”开展了0~16 MPa CO2压力下页岩吸附-变形试验,结合试验计算结果分析了CO2质量注入量、吸附相体积、试件体积应变3个因素对na的影响。结果表明:低CO2压力下使用该模型计算的na值与常规绝对吸附量经验公式计算结果较为一致,当CO2压力高于4 MPa时CO2绝对吸附量的计算值明显大于经验公式计算结果,且差值随平衡压力升高而逐渐变大;拟合结果显示:na与CO2平衡压力满足指数函数关系。由CO2质量注入量因素所引起的吸附量占na的比例随平衡压力升高持续降低;由吸附相体积因素所引起的吸附量占na的比例随平衡压力升高而增加,在平衡压力高于6 MPa后达到50%以上,吸附相体积因素成为影响na的主导因素;由CO2质量注入量与吸附相体积因素所引起的吸附量占CO2绝对吸附量的95%以上,而页岩体积应变因素所引起的吸附量对na的影响较小,占na的比例始终位于5%以下,但对其他吸附质如煤而言,吸附CO2产生的体积变形量可达试件体积的10%,此时体积应变因素将对na产生较为显著的影响。

页岩气绝对吸附量转化新方法

为了弄清引起基于过剩吸附量的气-固超临界实验吸附等温线表现出极大值后下降现象的原因,在分子动力学原理的基础上,应用分子模拟方法,模拟了超临界甲烷在不同温度下0~50 MPa压力范围的分子密度,并结合单分子吸附理论对"过剩吸附量"和"绝对吸附量"进行了转换,并提出适用于临界前后大压力范围的转化方法。结果表明:分子模拟的密度结果与美国国家标准局(NIST)的数据一致,在甲烷超临界压力以下,"过剩吸附量"与"绝对吸附量"差异不大,但随着压力升高差异逐渐增大,在甲烷储层压力下,两者的差异可达到150%以上。该方法的转化具有较高精度,且突破了现有转化方法的低压条件限制。

实验室测量甲烷绝对吸附量的误差研究

为了研究实验室测定煤的吸附量的准确性以及存在的误差,依据实验室测定煤对甲烷吸附量的原理,将实验室测得的吸附量设定为超额吸附量,煤对甲烷的绝对吸附量为真实吸附量,采用了理论分析和实验相结合的方法展开分析。通过对比超额吸附量和绝对吸附量之间的关系及修正后的吸附等温线模型,发现吸附等温线在压力较大时出现分离,超额吸附量对应的等温线明显低于真实吸附量。随着压力的增大,甲烷越接近超临界状态,游离相密度增加的更快,该趋势更加明显。经实验测定的超额吸附量和绝对吸附量进行误差分析发现,压力越大,绝对吸附量和超额吸附量的差值和误差越大。

评过剩吸附量和绝对吸附量关系式的不正确性

页岩吸附气和煤层吸附气都是重要的非常规天然气资源。该资源的评价依赖于在不同压力下等温累积吸附量的计算和等温饱和吸附量的确定。不同压力下的等温累积吸附量,需要通过吸附仪的测试资料,利用有关的计算方法求得。基于1976年Adamson(阿达姆森)提出的固相对气相吸附质量的关系式是不确定的,因此,1998年Donohue和Aranovich引用Adamson的吸附关系式,并提出过剩吸附量和绝对吸附量及其关系式也是不正确的。周理等于2000年发表的文章,确认和引用了Donohue和Aranovich过剩吸附量和绝对吸附量及其关系式同样是不正确的。在2015至2018年间,俞凌杰等沿用周理等的过剩吸附量和绝对吸附量关系式,发表了多篇论文。通过本文的研究,认为过剩吸附量和绝对吸附量是两个缺少物理定义和使用价值的伪名词,两者之间的关系式也是不正确的。利用过剩吸附量和绝对吸附量的关系式根本得不到等温吸附量、等温累积吸附量和等温饱和吸附量。

基于绝对吸附量的页岩吸附CH4和CO2的热力学特征

为从热力学角度揭示陆相页岩对CH 4和CO 2的吸附机理,选取鄂尔多斯盆地延长组页岩进行不同温度下的CH 4和CO 2等温吸附实验,分析了过剩吸附量与绝对吸附量的差异,进而利用Clausius-Clapeyron方程研究了基于不同类型吸附量的吸附热力学特征。研究结果表明:绝对吸附量大于过剩吸附量,二者差值随温度升高而减小,随压力升高而增大,且吸附气为CO 2时,二者差值较CH 4大;采用过剩吸附量获得的等量吸附热明显偏高,并存在低吸附量阶段的负值现象,应当采用绝对吸附量计算等量吸附热;等量吸附热与吸附量间满足线性正相关,且吸附CH 4的等量吸附热大于CO 2,吸附CH 4和CO 2的绝对初始等量吸附热分别为52.04和27.71 kJ/mol,说明延长组页岩对CH 4的吸附作用力较强。

高温高压氛围下煤体吸附瓦斯特性研究

深部开采面临着高温高压环境,为厘清深部煤体的吸附瓦斯特性,采用等温吸附试验、分子动力学等温吸附模型及理论分析相结合的方法,从宏观角度和微观角度,探究高温高压氛围下煤体吸附瓦斯特性。结果表明:瓦斯压力较低时,不同温度下,绝对吸附量与过剩吸附量的差值差别不大;瓦斯压力较高时,绝对吸附量与过剩吸附量的差值随着温度的升高而增大;瓦斯压力从0 MPa逐渐增加到20 MPa的过程中,煤体吸附瓦斯量分为前期快速增加、中期短暂稳定、后期逐渐减小3个阶段;煤的等量吸附热与吸附量满足指数函数关系;基于等量吸附热推演的温度-压力吸附模型可以预测任意温度和压力条件下的等温吸附瓦斯量,预测值与实测值相对误差小于12%。

富有机质页岩高温高压重量法等温吸附实验

借助重量法开展了下志留统龙马溪组富有机质页岩干燥样品在高温高压下的等温吸附实验,实验最高压力25 MPa,最高温度为80℃,观察到高温高压下由于吸附相密度和游离相密度不断变化所导致的过剩吸附量显著下降,并出现高温反转现象。二元Langmuir模型需要通过吸附相密度将过剩吸附量校正为绝对吸附量后才可使用。将吸附相密度作为变量,采用Langmuir三元模型直接对不同温度下的过剩吸附量进行非线性拟合来获取Langmuir参数。研究表明,随着温度升高,Langmuir体积逐渐降低,而Langmuir压力逐渐升高,基于不同温度下的拟合结果建立了温度与Langmuir参数间的关系,可进一步推算埋藏条件下吸附气的变化规律。

深层高压页岩气藏吸附气含量评价新方法

目前对于深层高压页岩气藏储层真实吸附气含量的研究不深入、计算欠准确、报道较罕见。为了解决上述问题,基于广泛使用的微孔充填Dubinin-Astakhov模型,结合不同温度下的超临界甲烷高压吸附实验数据,研究了高压下甲烷在页岩中的超临界吸附特征,探讨了常用吸附相密度计算方法在高压下页岩气过剩吸附量校正中的适用性,结合Gibbs公式和Dubinin-Astakhov模型开展了过剩吸附量校正研究,基于循环迭代和最优化思路提出了结合吸附特征曲线优化Dubinin-Astakhov模型参数的新方法。研究结果表明:(1)常用的过剩吸附量校正方法对于求取高压(大于等于20 MPa)条件下甲烷在页岩中的绝对吸附量并不适用,主要误差出现在高压段;(2)吸附相甲烷密度受温度影响较小,受页岩样品影响显著,不同井区和层位页岩中吸附相甲烷密度可能存在着较大的差异;(3)基于该新方法可以开展深层高压页岩气藏储层吸附气含量评价,计算结果满足吸附势理论且可以获得唯一的吸附特征曲线,计算得到的页岩气过剩吸附量与实测结果具有很好的一致性。结论认为,该新方法可以为深层高压页岩气藏储量评估提供依据并支撑深层页岩气藏经济高效开发。

考虑孔径分布的页岩吸附气含量计算模型

页岩吸附气含量是评价页岩气资源潜力和开发价值的重要指标。鉴于页岩气储层孔隙大小分布的非均质性较强并且微孔、中孔较为发育,在计算页岩吸附气含量时通常都会考虑不同的孔隙空间尺寸对气体吸附能力的影响,从而使得计算结果表现出较大的差异性,甚至产生较大的偏差。为了解决上述问题,利用石墨烯构建了有机质的层间结构,基于分子动力学分别模拟计算了5组温度、9组压力、7组不同孔径大小条件下的吸附相密度;根据模拟结果,建立了按孔径大小分类的3种孔隙尺寸的吸附相密度计算公式,并对等温吸附模型进行了吸附相密度修正;对比修正前、后模型的计算结果表明,随着压力的增大,修正后的模型与常规等温吸附模型相比,计算得到的吸附量差值超过2倍;实际资料处理结果表明,修正模型考虑了孔径大小对吸附相密度的影响,其与实际测试数据的吻合度更高。结论认为,对于页岩吸附气量的计算而言,如果不考虑页岩中孔径大小的变化对吸附相密度的影响而直接采用等温吸附模型计算页岩吸附气含量,将有可能使得页岩气储层吸附能力评估的结果产生严重的偏差;而修正模型的计算结果则与实验测试结果更加吻合,减少了计算结果的偏差、提高了计算精度。

煤对超临界CO_(2)的吸附实验及不同表征模型对比

煤对超临界CO_(2)的吸附特征决定了煤层的CO_(2)地质封存能力。通过体积法高压CO_(2)吸附实验研究了3种吸附模型对不同变质程度煤样及活性炭吸附数据的表征效果。结果表明:压力在8 MPa附近时的CO_(2)密度变化率最大,引入k值可有效提高拟合效果并“圈住”实验中的各种误差,铁法和卧龙湖煤样对CO_(2)的吸附机理更大程度上是微孔填充;由于窑街煤样天然赋存于CO_(2)气藏,受实验室超临界CO_(2)作用改造效果微弱,其微孔较为发育,最大绝对吸附量高于其他煤样;气体密度逐渐增大时,过剩吸附量和绝对吸附量之间的差距越来越大,绝对吸附量决定了煤样的最大吸附能力;OK格子模型拟合出活性炭中CO_(2)吸附相密度为1.004 g/cm^(3)。

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15~423.15 K和压力0~90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明:1)温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2)甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3)受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4)基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。

川东南下志留统龙马溪组深层页岩等温吸附特征及地质意义

目前在四川盆地已实现深层页岩气的勘探突破,然而对深层页岩吸附性能及页岩气赋存状态仍存在一定的争议。为此,开展了川东南涪陵、丁山地区下志留统龙马溪组深层典型页岩样品近地质条件下的高温高压等温吸附实验。实验结果表明,页岩绝对吸附量与过剩吸附量之间存在较大的差别,必须将过剩吸附量校正为绝对吸附量后来评价深层页岩的真实吸附能力。校正后的页岩绝对吸附量随压力的增大呈现"快速上升"、"缓慢上升"和"平稳上升"3个阶段,涪陵及丁山地区深层页岩在110℃、70 MPa条件下绝对吸附量仍可达2.0 m^(3)/t以上,结合深层页岩吸附、游离气比例,深层页岩总含气量可达4.0 m^(3)/t以上,表明深层页岩在高温高压下仍可能具有较好的含气性。深层页岩吸附能力评价可为页岩含气量研究、资源潜力评价和储量评估提供科学依据;针对深层与中浅层页岩游离、吸附气比例的差异,采取针对性的勘探、开采方式可以有效提高页岩气的产能及产气周期。

大温度区间氢在活性炭上的吸附平衡分析

分析温度变化对氢在活性炭上等量吸附热的影响,从而为构建活性炭低温吸附储氢系统提供技术支持.选用比表面积为2074 m2.g-1的椰壳型SAC-02活性炭,在低温区间77.15～113.15 K,压力范围0～8 MPa;较高温区间253.15～293.15 K,压力范围0～11 MPa,用Setaram PCT Pro E&E测试氢在活性炭上的吸附等温线,并由Ozawa对吸附相作过热液体的假设确定绝对吸附等温线.根据绝对吸附平衡数据,在不同温度区间进行等量吸附线标绘,确定等量吸附热,并由亨利定律常数确定极限吸附热.结果表明:氢在SAC-02活性炭上低温区间、较高温区间和整个温度区间内的等量吸附热平均值分别为4.80,6.44,5.62 kJ.mol-1,极限吸附热平均值分别为6.89,8.38,7.64 kJ.mol-1,必须选用活性炭吸附储氢温度区域吸附数据的等量吸附线标绘,才能确定用于分析吸附过程热效应的等量吸附热.

影响页岩等温吸附测试曲线异常的因素分析

针对页岩等温吸附曲线中存在的“负吸附”现象,选择了6个典型样品,分别进行了吸附性能分析测试。该6个典型样品等温吸附测试最大原始值吸附量范围0.78~2.8cm 3/g,平均值1.72cm 3/g;负吸附程度0.086~0.661,平均值0.314。通过分析研究发现等温吸附曲线出现的“负吸附”异常现象与自由空间体积准确测定、空白的测试和过剩与绝对吸附量之间的转化等因素有关,同时运用了数据直观说明各因素影响的情况,探讨了减弱或消除等温曲线“负吸附现象”技术途径。

沁水盆地南部深部煤层超临界CO_2吸附特征及其控制因素

为揭示深部煤层超临界CO_2(ScCO_2)吸附特征及其控制机理,以沁水盆地南部余吾矿、寺河矿、成庄矿的3号煤为研究对象,通过自制等温吸附仪进行了不同温度(45℃,62.5℃,80℃)、最高压力达到CO_2超临界压力以上时的等温吸附实验。研究结果表明:高温高压条件下ScCO_2吸附曲线不同于常温常压下CO_2吸附曲线,随压力升高ScCO_2过剩吸附量和绝对吸附量分别呈4段式和3段式变化,ScCO_2达到过剩吸附量峰值出现的压力点具有随温度升高向高压增高的特征;ScCO_2过剩吸附量远低于绝对吸附量,无法采用Langmuir吸附模型进行解释;温度对ScCO_2吸附抑制明显,水分对ScCO_2吸附没有起到抑制作用,灰分含量较高对ScCO_2吸附量有明显抑制作用,煤中高镜质组含量和高Rmax对ScCO_2吸附具有较明显的促进作用;超临界状态下煤对ScCO_2的吸附量大小由微孔和过渡孔所控制,且与微孔比表面积大小有关,高变质煤对ScCO_2的吸附能力降低可能是因微孔中矿物充填所致。

颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征研究

查明颗粒煤超临界态甲烷吸附相密度特征是研究温度、压力影响煤样吸附甲烷量的基础。选用安阳–鹤壁煤田鹤壁六矿与龙山矿颗粒煤样,借助磁悬浮天平等温吸附仪测量温度为308、313和318 K,压力为1~24 MPa下的等温吸附线。利用截距法、Langmuir三元模型拟合法与液相密度法分别计算超临界甲烷吸附饱和时的吸附相密度,分析其影响因素,并通过定吸附相体积的方法,一方面计算未吸附饱和时的吸附相密度,对峰值型拐点与过剩吸附量出现负值的实验现象进行解释,另一方面校正出较为理想的绝对吸附量。吸附相密度的计算结果表明,甲烷吸附相密度受温度、压力和煤变质程度的影响:随温度升高而降低,随压力升高先快速增加,后逐渐变缓,测量范围内吸附饱和时,无烟煤吸附相密度为121.60~136.17kg/m^(3),贫瘦煤为73.29~76.96 kg/m^(3);绝对吸附量的计算结果表明,采用液相密度法校正出的绝对吸附量会出现负值,明显与实际不符,用截距法和Langmuir三元模型法校正的绝对吸附量会因实验条件的变化而改变,结合吸附常数b值的变化规律,发现用Langmuir三元模型法描述超临界甲烷的吸附行为最为恰当。

超临界状态下构造煤甲烷等温吸附模型研究

为了表征构造煤超临界吸附特征,准确预测深部煤层瓦斯含气量,进行容量法等温吸附实验。依据Langmuir、BET、D-A、D-R模型对绝对吸附量进行非线性拟合。比较各模型对整体吸附过程和甲烷临界压力之后吸附数据的拟合效果。结果表明:Langmuir模型和D-R模型可近似拟合吸附量数据,但精度不高,BET模型不适合用于描述构造煤超临界吸附特征,D-A超临界吸附模型拟合效果最好且能够合理地解释构造煤超临界吸附特征。

涪陵焦石坝地区页岩气吸附规律研究

为研究礁石坝页岩气在产层超临界条件下的吸附规律,利用页岩气等温吸附仪,以礁石坝露头页岩及产层页岩为吸附剂,以甲烷气模拟页岩气作吸附质,测试了不同温度(60℃、70℃、80℃)时,甲烷气吸附量随其压力(2~30 MPa)的变化规律。以过剩吸附量修正亚临界吸附模型(Langmuir、Freundlich、Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,B-BET,T-BET,D-R,D-A)为超临界吸附模型,并利用相关系数法优选甲烷气超临界等温吸附最佳模型,阐述了页岩气吸附特征及温度、页岩类型对超临界吸附量的影响。实验结果显示,超临界条件下(温度:60℃~80℃、压力2~30 MPa),产层及露头页岩对甲烷气吸附规律均可用超临界D-A方程进行描述,在实验温度范围60℃~80℃,甲烷气在页岩上的超临界饱和吸附量随温度增高而下降,随页岩中黏土、斜长石含量升高而增大。可知,采用超临界D-A模型描述涪陵礁石坝地区页岩气吸附规律具有较好的准确性。