手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联：可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni（Ⅱ）络合物的电子圆二色（ECD）光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni（salen）]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M（Salen）]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni（sal-R,R-chxn）][sal-R,R-chxn=（R,R）-N,N＇-双（亚水杨基）-1,2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π→d荷移跃迁（LMCT）所致,而不是通常认为的d-d跃迁：[Ni（sal-R,R-chxn）]的绝对构型为∧,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni（Salen）]和六配位trans-[CoⅢ（salen）L_2]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M（Salen）]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义。

手性尼莫地平绝对构型的确定和关联

概述了手性1,4-二氢吡啶类(1,4-DHPs)钙拮抗剂的立体化学结构及其药效与绝对构型的关系,以及尼莫地平(nimodipine)的多晶型现象。采用单晶X射线衍射与固体和溶液圆二色(ECD)光谱直接关联的方法,对自发拆分获得的一对尼莫地平外消旋聚集体进行了绝对构型确定,首次获得了手性1,4-DHPs类化合物的固体和溶液ECD光谱图。本方法对确认有机小分子的绝对构型,以及关联系列手性1,4-DHP衍生物的绝对构型具有重要参考价值,同时提供了有别于常规非手性方法鉴别优势手性药物晶型的有效手段。

应用电子圆二色光谱方法确定手性金属配合物的绝对构型

与电子能级跃迁相关的电子圆二色(ECD)光谱因其研究对象宽泛,与涉及振动能级的振动圆二色(VCD)光谱互补,已成为应用于手性立体化学研究的集成手性光谱的主流表征手段。本文概述了确定手性金属配合物绝对构型的三种主要方法,详细介绍了ECD光谱法在确定手性金属配合物绝对构型中的应用,其中着重强调了激子手性方法,并对集成手性光谱学未来的发展趋势做出了展望。