非绝热量子散射动力学

综述了非绝热化学过程的研究,着重介绍了含时波包非绝热量子动力学方法,以及在化学反应中的非绝热动力学、光解非绝热动力学及非绝热传能过程的应用.

多组态密度泛函理论及透热与绝热势能面的构建

介绍一种基于价键理论框架的多组态密度泛函理论(MSDFT),并以氢气(H2)分子解离过程及硝酸(HNO3)分子在水溶液中的质子转移过程为例,阐述了MSDFT方法的有效性.结果表明,对于H2分子的解离过程,MSDFT方法克服了以往单行列式密度泛函理论(DFT)的弊端,可给出正确的解离曲线,同时由于通过组态相互作用引入了静态电子相关的贡献,其计算精度可接近CASPT2水平;对于HNO3分子在水溶液中的质子转移过程,MSDFT方法可直接构建质子转移的透热势能曲线以及相应的非绝热耦合矩阵元,另一方面通过引入离子组态的贡献,可显著提升其计算精度,使其计算结果与精确结果相吻合.

三原子分子非绝热传能动力学的研究进展

涉及非绝热跃迁的众多碰撞传能过程在大气、星际、燃烧化学以及化学激光中都起着至关重要的作用.这类传能过程通常涉及到多个电子态,包含多种非绝热效应,使得理论研究中的透热势能面构建和动力学计算都极具挑战.本文以C(^(1)D)+N_(2)(^(1)Σ_(g)^(+))与I(^(2)P_(3/2))+O_(2)(a^(1)Δ_(g))两个非绝热传能体系为例,介绍了小分子非绝热传能动力学中透热势能矩阵、透热势能面,以及锥形交叉和自旋轨道耦合等方面的研究进展,综述了上述两个非绝热传能体系的动力学机制,并阐明了非绝热效应在这些过程中的重要作用.

半花菁类非绝热紫外保护机理的超快光谱研究

本文首次结合理论计算与瞬态吸收光谱,阐明了典型的半花菁类化合物Hemicy和Dhemicy的紫外光防护动力学机理.理论和实验证明,Hemicy和Dhemicy在UVC、UVB和UVA区域都有很强的吸收能力.Hemicy和Dhemicy吸收能量后跃迁到激发态Hemicy和Dhemicy在S_(1)态和S_(0)态势能曲线的圆锥交点处,经历从S_(1)态到S_(0)态的非绝热弛豫和顺式反异构化光物理过程.瞬态吸收光谱表明反式-顺式光异构化过程将在几皮秒内发生.因此,通过非绝热反式-顺式光异构化过程快速地弛豫掉Hemicy和Dhemicy吸收的能量.

化学动力学中的非绝热过程及其理论研究

伴随着原子核的运动出现的电子态之间的跃迁,被称为非绝热过程.近年来,实验结果表明,非绝热过程广泛存在于多种化学体系中.从理论上理解这一过程极具挑战性,因为该过程中电子和原子核的运动耦合在一起,量子化学的基本假设"波恩-奥本海默近似"被打破.本文介绍通过理论化学方法模拟非绝热过程的现状,讨论所涉及的非绝热动力学(量子和半经典动力学)和量子化学计算方法(高精度电子相关方法、半经验方法和TDDFT方法),同时也介绍一些典型的非绝热过程(生物分子的光稳定性、光异构化、自旋翻转、激发态电子和能量转移).尽管目前非绝热动力学领域已经取得了很大进展,但处理复杂体系仍然面临诸多挑战.解决这一问题需要动力学理论、量子化学方法和计算机技术等领域的共同发展.

SSCH_3光解离的多参考理论计算

运用多参考微扰理论(Mu ltireference Mller-P lesset theory)计算了SSCH3垂直激发能及其S—C与S—S两种断键方式的绝热(Ad iabatic)与非绝热(D iabatic)的基态和激发态势能曲线,研究了在193 nm激光作用下SSCH3的光解离过程,理论计算值与实验值相符.

超冷(36D_(5/2)+6S_(1/2))里德伯分子的制备及其电偶极矩的测量

里德伯-基态分子由一个里德伯原子和一个基态原子组成,束缚机制是里德伯电子与基态原子的低能电子散射相互作用.理论上,通过低能电子散射Fermi赝势模型,数值计算了铯(36D_(5/2)+6S_(1/2))里德伯-基态分子的绝热势能曲线,提取了里德伯分子的束缚能和平衡核间距等光谱参数.实验上,利用双光子光缔合技术成功制备了散射三重态(^(T)∑,Triplet)和散射单重态-三重态混合(^(S,T)∑,Mixed)形成的里德伯-基态分子,获得了里德伯分子的光缔合光谱,测量的势阱深度与理论计算结果相吻合.另外,以散射三重态为例,分析了里德伯分子的光缔合光谱在外加电场中的展宽现象,获得其平均永久电偶极矩|d|为(12.10±1.65)Debye((4.76±0.65)ea_(0)),与理论计算结果保持一致.该研究为实验上制备D态里德伯-基态分子提供了可行的实验方案,对理解里德伯分子的光谱特性具有重要意义.

超冷铯(60D5/2)2Rydberg分子的双色光缔合光谱

本文主要从理论和实验上研究超冷铯(60D_(5/2))_2 Rydberg分子的双色光缔合光谱.数值计算了铯(60D_(5/2))_2 Rydberg原子对态的长程电多极相互作用和(60D_(5/2))_2 Rydberg分子的绝热势能曲线,获得了(60D_(5/2))_2 Rydberg分子的势阱深度和平衡间距.实验上利用双色光缔合超冷铯原子的方法制备了(60D_(5/2))_2 Rydberg分子.其中,第一色激光(pulse-A)双光子共振激发种子Rydberg原子A;第二色激光(pulse-B,失谐于分子的束缚能)共振激发第二个Rydberg原子B,原子A与B由分子势阱束缚形成超冷(60D_(5/2))_2 Rydberg分子.由脉冲场电离探测技术获得Rydberg分子的光缔合光谱,测量的Rydberg分子的势阱深度与理论计算结果相一致.

超冷长程Rydberg-基态分子

超冷长程Rydberg-基态分子由一个Rydberg原子与一个或多个基态原子通过Rydberg电子与基态原子的低能散射形成.这类分子具有尺寸大和永久电偶极矩大等优良特性,是近年来人们研究的热点课题.本文综述了超冷Rydberg-基态分子的最新理论和实验进展,包括Rydberg电子与基态原子低能散射的理论模型和势能曲线,光缔合Rydberg分子的实验制备和光谱特性,Rydberg-基态分子永久电偶极矩的测量等.最新的研究发现C_(s)_(n)D_(J)-型Rydberg-基态分子的永久电偶极矩为负值,这与以往的此类分子(电偶极矩为正)不同.负电偶极矩反映了Rydberg电子的概率密度在基态(微扰)原子附近是减少的,由微扰原子附近Rydberg电子波函数的相消干涉产生.

Li^+与线性碳链HC_(2n)^-体系相互作用的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)和多体微扰理论(MP2),对Li+与线性碳链HC2n-形成的体系HC2nLi(n=1~8,C∞v)的平衡几何构型、谐振动频率、第一绝热电离能和结合能进行了研究并计算了HC2n-与Li+之间相互作用的势能曲线。计算结果表明,Li+可与线性碳链HC2n-形成稳定的化合物HC2nLi;化合物的电离能和结合能与体系大小n之间存在非线性关系。基于计算结果,得到了体系的绝热电离能和结合能与体系大小n的解析表达式。

铯31D_(5/2)+6S_(1/2)(F=4)长程里德伯分子的光缔合光谱

长程里德伯分子由一个里德伯原子与一个或多个基态原子组成,此类分子通过里德伯电子与基态原子间的低能电子散射相互作用束缚形成.本文采用双光子光缔合的实验方案成功制备了由一个铯里德伯原子与一个铯基态原子形成的31D_(5/2)+6S_(1/2)(F=4)双原子长程里德伯分子.实验采集的光缔合光谱在原子共振线负失谐-162.8 MHz和-66.6 MHz处有两个明显的分子信号,分别是由s-波纯三重态散射和s-波单重态-三重态混合散射形成.使用Fermi赝势理论对实验结果进行模拟,计算得到分子的绝热势能曲线,并由分子哈密顿理论获得了v=0分子振动基态波函数和束缚能.理论计算与实验测量值符合得很好,并由此得到s-波纯三重态和单重态零能散射长度为a_(s)^(T) (0)=-19.16a_(0)和a_(s)^(S) (0)=-1.92a_(0).此类分子具有尺寸大、振动能级丰富和永久电偶极矩大等优良性质,是研究低能碰撞极好的候选介质.对此类分子的研究将进一步加深和丰富对长程里德伯分子特殊束缚机制和奇异性质的认识.

大气锋区的耗散结构及其自组织规律

本文研究了大气锋区的耗散结构理论;导出了锋区的最小熵产生定理;建立了大气锋区下层流体的运动方程组,揭露了大气锋区建立新平衡态的原因和条件,给出了大气锋区的耗散结构特征和自组织规律.

理论计算中电势能零点的选取对电荷注入的影响

基于紧束缚的Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型,利用非绝热的动力学方法,研究了金属/聚合物结构中电势能零点的选取对电荷注入的影响.理论计算发现,电场越强,电势能零点的选取对电荷注入的影响就越大.

里德堡分子物理的研究进展

里德堡原子是主量子数(n)很大的高激发态原子,由一个或者多个里德堡原子形成的里德堡分子具有大的尺寸,丰富的振转能级,永久的电偶极矩以及对外场非常敏感等特性,不仅包含了里德堡原子的奇异特性,而且在量子信息存储和量子模拟以及在医学中具有广泛的应用价值,引起了国内外学者的研究兴趣。根据束缚机制的不同,里德堡原子形成不同种类的里德堡分子,目前包括里德堡电子与基态原子低能电子散射形成的基态–里德堡分子、里德堡原子间电多极相互作用形成的里德堡–里德堡分子和离子与里德堡原子间电多极相互作用形成的离子–里德堡分子。本文综述了近年来双原子里德堡分子的研究进展,包含三类里德堡分子的形成机制、实验观测及其光谱特性等。