水分子高激发态的绝热势能面与光解机制

本文在从头算icMRCI+Q水平上,发展了水分子的基态和九个激发态A、I、B、C、D、D'、D''、E'和F的全维绝热势能面.势能面的拟合采用了高斯过程回归并结合置换不变多项式方法.通过选择大的活动空间与添加额外弥散函数的基组来准确描述这些里德堡状态,计算得到的垂直激发能和平衡构型与先前的理论与实验值十分吻合.相对于前三个被广泛研究的低能量电子态,对高激发态光解的理论与实验研究仍然十分有限.本文研究了水在真空紫外光解过程中涉及到的高激发态的全部三个解离通道.特别是基于新发展的势能面,首次清晰地阐明了D-E'、E'-F、A-I、和I-C电子态之间的锥形交叉等信息,文中详细讨论了这些电子激发态的非绝热解离途径,为阐明这些高里德堡态的光解离机制提供了帮助.

神经网络方法构建苯硫酚三维非绝热势能面

本文利用神经网络方法构建了苯硫酚三维的基态(S0)绝热势能面以及激发态1ππ^(*)和1πσ^(*)耦合的非绝热势能面.特别地,1ππ^(*)和1πσ^(*)非绝热势能面的透热化是通过神经网络拟合实现的,拟合仅基于其绝热势能,但对非绝热势能矩阵的非对角元施加了对称性的正确限制.神经网络拟合的3个态的势能面的拟合均方根误差都非常小(<4 meV),体现了神经网络方法的高精度.在神经网络构建的势能面上计算得到了S0态的低位能级和S_(1)态0^(0)的寿命,结果均与早前非绝热势能面上的结果吻合,验证了神经网络方法构建的绝热和非绝热势能面的高精度和可靠性.