1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的比热容、热力学性质及绝热至爆时间研究

应用Micro-DSCⅢ微热量仪的两种连续比热容测定模式对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)比热容进行了测定.得到298.15K时FOX-7的标准摩尔比热容分别为176.56和176.02J·mol-1·K-1,相对偏差为0.31%.运用Gaussian03W程序的DFT-RB3LYP/6-311++G**方法对FOX-7在283～353K温度范围内进行了比热容理论计算,结果为147.11～170.54J·mol-1·K-1,与Micro-DSCⅢ微热量仪测定值偏差在13.27%～15.46%之间.用测得的比热容方程计算了298.15K为基础的FOX-7的热力学函数并得到了绝热至爆时间.

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱的比热容、热力学性质、绝热至爆时间及热感度概率密度分布

应用Micro-DSCm微热量仪对3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）进行比热容测定，得到了DNTF比热容随温度变化的线性方程定压cp=0．31064＋2．109×10^-3T（285K〈T〈345K），298．15K时DNTF的标准摩尔比热容为293．10J／（mol·K）．运用Gaussian 98W程序的DFT—RB3LYP／6—31＋G（d）方法对DNTF在285～345K的温度范围内进行了比热容理论计算．用测得的比热容方程计算了298．15K为基础的DNTF的热力学函数，得到了绝热条件下DNTF的绝热至爆时间为103．7s．推导了含能材料热感度概率密度函数的表达式，构建了DNTF的热感度概率密度分布图．

GNTO的热分解动力学和比热容及绝热至爆时间研究

利用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的钠盐(NaNTO.H2O)和盐酸胍在水溶液中合成了一种新型含能材料NTO胍盐(GNTO)。采用DSC和TG/DTG法对GNTO进行了热行为及非等温热分解动力学研究,其热分解反应的动力学方程为dαdT=102β3.716(1-α)32[1-(1-α)31]21exp(-2.602×105/RT),临界爆炸温度为256.29℃。同时,利用微量热法对GNTO的比热容进行了测定,298.15 K时GNTO的标准摩尔比热容为236.88 J/(mol.K);计算得到了GNTO的绝热爆炸时间为102.16 s。

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的热行为、比热容及绝热至爆时间(英文)

利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)研究了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)的热行为,其分解过程可分为两个放热的分解过程,且热分解反应的表观活化能分别为154.8和123.4kJ·mol-1,指前因子分别为1016.63和109.48s-1.DHT热爆炸的临近温度为426.10K.同时,利用微量热法和理论计算方法研究了DHT的比热容,298.15K时的标准摩尔比热容为183.61J·mol-1·K-1.计算获得了DHT的绝热至爆时间为263.84-297.58s之间的某一值.

RDX的比热容、热力学性质及绝热至爆时间

应用Micro-DSCⅢ微热量仪测定了RDX的比热容，得到了二次方温度方程，298．15K时RDX的标准摩尔比热容为251．17J·mol^-1·K^-1。运用Gaussian 03W程序的DFT—RB3LYP／6—311＋＋G^＊＊方法对RDX在280～350K的温区内进行比热容理论计算。结果表明，理论值低于实测值，偏差在12．72％～15．94%。用测得的比热容方程计算了298．15K为基础的RDX的热力学函数，并得到了绝热至爆时间为3．10～3．19s。

聚5-乙烯基四唑的热行为、比热容和绝热至爆时间研究

采用热重-微商热重法(TG-DTG)研究了聚5-乙烯基四唑的热行为,利用微量热法和理论计算方法研究了聚5-乙烯基四唑的比热容,并计算了其绝热至爆时间。结果表明,聚5-乙烯基四唑的热分解过程主要发生在第二阶段,热分解反应动力学方程为:dα/dt=(10^(21.03)/β)(3/2)(1-α)[-ln(1-α)]1/3exp(-2.292×105/RT),热爆炸临界温度为588.63K,计算获得了聚5-乙烯基四唑的绝热至爆时间为251.4s。

ATO的DFT研究、热力学性质及绝热至爆时间(英文)

用DFT法在B3LYP/6-311G＊＊水平上对作为结构单元的4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮（ATO）进行了理论研究,评述了它的布居分析及稳定性。运用Micro-DSC微热量仪对ATO的比热容进行了测定,拟合得到其比热容与温度的关系式为Cp=1.482915-6.209699×10^-3T＋1.699017×10^-5T2（J·g^-1·K^-1）和298.15K时标准摩尔热容114.18J·mol^-1·K^-1。根据热容与热力学函数关系,计算得到了ATO以298.15K为基准在283~353K温区的焓、熵和吉布斯自由能。根据热容关系式及其热分解参数估算其绝热至爆时间为408.05s。

NTO的比热容、热力学性质及绝热至爆时间

运用Micro-DSC微热量仪测定NTO的比热容,在283～353K时,比热容随温度呈稳定的线性变化,比热容与温度的关系式为：Cp=0.2806＋2.7103×10^-3T,298.15K时NTO的标准摩尔比热容为141.53J·mol^-1·K^-1。根据测定的比热容方程,计算出NTO以298.15K为基础,283～353K温区的热力学函数焓、熵和吉布斯自由能。由比热容与温度的关系式及NTO的热分解参数得到了NTO绝热至爆时间为1.95～1.99s。

Cu(pn)_2(FOX-7)_2的非等温分解动力学、比热容与绝热至爆时间（英文）

通过K(FOX-7)·H_2O和Cu(NO_3)_2·3H_2O在1,3-丙二胺溶液中的反应制得含能配合物Cu(pn)_2(FOX-7)_2(pn=1,3-丙二胺)。用差示扫描量热法(DSC)和热重/微商热重法(TG/DTG)研究了Cu(pn)_2(FOX-7)_2的热分解行为,采用微量热DSC法测定了比热容,也研究了绝热至爆时间和撞击感度。结果表明,第一放热分解过程的非等温动力学方程为:dα/dT=(10^(17.83)/β)3α^(2/3)exp(-1.635×10~5/RT)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145.6℃和146.74℃。298.15 K时摩尔比热容为653.79 J·mol^(-1)·K^(-1)。绝热至爆时间约为77 s,Cu(pn)2(FOX-7)_2的特性落高(H_(50))是71 cm(>14 J)(RDX>7.5 J),Cu(pn)_2(FOX-7)_2是相对不敏感的。

3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮的二甲胺盐的比热容、热力学性质及绝热至爆时间

运用Micro-DSCⅢ微热量仪对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的二甲胺盐(DMANTO)测定比热容,拟合得到其比热容与热力学温度的关系式Cp(J/(kg.K))=2.8884×102+3.2774T和298.15K时标准摩尔热容221.74J/(mol.K)。根据热容与热力学函数关系,计算了DMANTO以298.15K为基准在283～353K温区的焓、熵和吉布斯自由能,根据热容关系式及其热分解参数获得了其绝热至爆时间为13.45～13.67s。

K(FOX-7)·H_2O的合成、晶体结构和热行为

利用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和KOH在甲醇水体系中合成了一种新型有机钾盐,并培养出K(FOX-7)·H2O单晶.该晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=0.7493(2)nm,b=0.9767(3)nm,c=2.0035(5)nm,α=90.017(4)°,β=97.129(4)°,γ=90.019(4)°,V=1.4548(7)nm3,Dc=1.865g/cm3,μ=0.724mm-1,F(000)=832,Z=8,R1=0.0523,wR2=0.1082.K(FOX-7)·H2O的热分解行为可分为一个脱水和两个放热分解过程,且第一放热分解反应的表观活化能和指前因子分别为135.9kJ/mol和1012.17s-1.热爆炸的临界温度为212.02℃.同时,利用微量热法测定了K(FOX-7)·H2O的比热容,298.15K时的摩尔热容为210.88J·mol-1·K-1.用测得的比热容方程计算了298.15K为基础的FOX-7的热力学函数,并得到了绝热至爆时间为15.7～16.8s之间的某一值.

六硝基六氮杂异戊兹烷的热分解反应动力学参数和热安全性评估(英文)

用差示扫描量热仪（DSC）和Micro-DSCⅢ装置研究了六硝基六氮杂异戊兹烷（HNIW）的热行为和非等温热分解反应动力学和比热容.通过非等温DSC曲线计算HNIW热分解反应的动力学参数（活化能Ea和指前因子A）.结果表明,其热分解反应的微分机理函数、Ea和A值分别为3（1-α）[ln（1-α）]2/3,155.04 kJ·mol-1和1013.55s-1.热爆炸临界温度为226.60℃,其反应活化熵（△S≠）、活化焓（△H≠）和活化自由能（△G≠）分别为11.60J· mol-1·K-1、152.04kJ·mol-1和146.29kJ·mol-1.在283～343K,比热容随温度变化的方程为：Cp=0.2472＋0.002705992 T.自加速分解温度、绝热至最大分解速率时间、绝热至爆时间分别为486.5 K,54.81s和54.31s.构建了HNIW热感度概率密度分布曲线.

三基发射药M32和SD的热安全性

借助不同升温速率（β）下，三基发射药M32和SD的非等温DSC曲线的onset温度（Te）和最大峰温（Tp），利用Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应活化能（EK和EO）和指前因子（AK），标准方法GJB 772A-97-406.1，401.2和409.1确定的比热容（Cp）、密度（ρ）和热导率（λ），以及分解热（Qd，取爆热之半）数据，由Zhang-Hu-Xie-Li公式、Smith方程和Wang-Du公式求得了三基发射药M32和SD在β→0时的Te和Tp值（Te0和Tp0）、热点火温度（TTIT）、绝热至爆时间（tTIad）、半径为0.05 m的圆柱和球状三基发射药M32和SD装药被373 K环境包围的热感度概率密度函数S（T）与温度（T）的关系曲线、S（T）-T曲线峰值温度（TS（T）max）及热安全度（Sd）和热爆炸临界环境温度（Tacr）。结果表明，三基发射药SD的热安全性优于M32，绝热分解至爆炸的加速趋势为：后者小于前者。

高RDX含量改性双基推进剂非等温反应动力学和热危险性（英文）

采用热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)、微量热仪(μRC)和加速量热仪(ARC)研究了一种国内自行研制的RDX含量接近50%的改性双基推进剂(GHT-1A)的热分解行为和热危险性。TG和DSC结果表明,GHT-1A的放热分解过程可分为2个阶段,表观活化能(Ea)和指前因子(A)按阶段分别为:Ea1=148.4 kJ mol-1,lg A1=14.8 s-1;Ea2=175.1 kJ mol-1,lg A2=16.5 s-1。2个阶段的化学反应机理函数均遵循Avrami-Erofeev方程。通过μRC研究了GHT-1A的比热容随温度的变化规律,结合DSC实验结果,计算得到了GHT-1A热爆炸临界温度为212.0℃,绝热至爆时间tad为22.7 min。ARC实验揭示了GHT-1A的绝热分解行为,并通过对实验数据进行热惰性因子修正,获得了大量绝热特性参数。由ARC实验得到的tad比由DSC计算得到的tad短8.9 min。由绝热反应动力学计算得到GHT-1A的TD24为120.8℃。基于以上结果,对GHT-1A的热危险性进行了初步的分析。

N,N'-二[(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)]乙二胺的热安全性和密度泛函理论研究(英文)

借助N,N'-二[(2,2,2-三硝基乙基-N-硝基)]乙二胺的恒容标准燃烧热(Qc),不同加热速率(β)非等温DSC曲线离开基线的初始温度(T0)、onest温度(Te)、最大峰顶温度,由Kissinger法和Ozawa法所得的热分解反应活化能(EK,EO)和指前因子(AK),从方程lnβi=ln[A0/be0(orp0)G(α)]+be0(orp0)Te(orp)i所得的值be0(orp0),从方程lnβi=ln[A0/(ae0(orp0)+1)G(α)]+(ae0(orp0)+1)lnTe(orp)i所得的ae0(orp0)值,从方程ln(βi/(Tei-T0i))=ln (A0/G(α))+bTei所得的b值,从方程ln(βi/(Tei-T0i))=ln (A0/G(α))+alnTei所得的a值,估算的比热容(cp)、密度(ρ)、热导率(λ)和分解热(Qd,取爆热之半)数据,Zhang-Hu-Xie-Li公式,Hu-Yang-Liang-Xie公式,基于Berthelot方程和Harcourt-Esson方程计算热爆炸临界温度的公式,Smith方程,Friedman公式,Bruckman-Guillet公式,热力学公式和Wang-Du公式,计算了由理想燃烧反应和Hess定律得到的BTNEDA的恒容标准燃烧能ΔcU(BTNEDA,s,298.15K)和标准生成焓ΔfHmθ(BTNEDA,s,298.15K),β→0时的T0、Te和Tp值(T00,Te0和Tp0),热爆炸临界温度(Tbe0和Tbp0),绝热至爆时间(tTIad),撞击感度50%落高(H50),热点起爆临界温度(Tcr),被350K环境包围的半厚和半径为1m的无限大平板、无限长圆柱和球形BTNEDA的热感度概率密度函数,相应于S(T)与T关系曲线最大值的峰温(TS(T)max),安全度(SD),临界热爆炸环境温度(Tacr)和热爆炸概率(PTE)。得到了评价BTNEDA热安全性的下列结果:(1)ΔcU(BTNEDA,s,298.15K)=-(3478.11±6.41)kJ.mol-1和ΔfHmθ(BTNEDA,s,298.15K)=-(53.546.41)kJ.mol-1;(2)T00=438.73K,TSADT=Te0=440.73K,Tp0=446.53K;Tbe0=449.88K,Tbp0=455.28K;(3)当EK=199.5kJ·mol-1,AK=1020.45s-1,cp=1.12J·g-1.K-1,Qd=3226J·g-1,T0=Te0=440.73K,T=Tb=455.26K,f(α)=3(1-α)2/3,a=10-3cm,ρ=1.87g·cm-3,t-t0=10-4s,Troom=293.15K和λ=0.00269J·cm-·1s-·1K-1,H50=15.03cm,tTIad=1.25s,Tcr,hot,spot=333.86K;对无限大平板,TS(T)max=350K,Tacr=345.47K,SD=28.55%,PTE=71.45%;对无限长圆柱,TS(T)max=354.5K,Tacr=349.73K,SD=39.31%,PTE=60.69%;对球,TS(T)max=357.00K,Tacr=352.42K,SD=45.81%,PTE=54.19%。运用密度泛函理论计算获得了BT-NEDA的优化构型及红外光谱,分析了其分子总能量、前沿轨道能量和原子净电荷分布。

1-氨基-2-硝基胍的热行为（英文）

用差示扫描量热法(DSC),微量热仪和热重-微分热重分析(TG/DTG)研究了1-氨基-2-硝基胍(ANQ)的热分解行为、比热容和绝热至爆时间。结果表明,ANQ的热行为分为相连的两个剧烈放热分解过程。5℃·min-1下两个分解过程的峰温分别为192.5℃和196.2℃,总共的分解焓为-2075J·g^(-1)。第一分解阶段的表观活化能和指前因子分别为224.3kJ·mol^(-1)和1023.15 s^(-1)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为184.5℃和192.7℃。298.15K时摩尔比热容为145.5J·mol^(-1)·K^(-1)。估算的绝热至爆时间约为60s,表明ANQ的热稳定性良好。

塑料黏结炸药JH-94和JO-96的热安全性

借助不同升温速率(β)下,PBX-JH-94和PBX-JO-96的非等温DSC曲线的onset温度(Te)和峰温(Tp),Kissinger法和Ozawa法求得的热分解反应的表观活化能(EK和EO)和指前因子(AK),标准方法GJB772A-97-406.1,401.2和409.1确定的比热容(Cp)、密度(ρ)和热导率(λ)以及分解热(Qd,取爆热之半)数据,用Zhang-Hu-Xie-Li公式、Smith方程和Wang-Du公式求得了PBX-JH-94和PBX-JO-96在β→0时的Te和Tp值(Te0和Tp0)、热爆炸临界温度(Tb)、绝热至爆时间(tT1ad)、厚度之半和半径为0.05m的无限长平板和无限长圆柱及球状PBX-JH-94和PBX-JO-96被373K环境包围的热感度概率密度函数S(T)与温度(T)的关系曲线、S(T)-(T)曲线峰值温度(TS(T)max)及热安全度(SD)和热爆炸临界环境温度(Tacr)。结果表明,无限长平板和无限长圆柱PBX-JO-96的热安全性优于PBX-JH-94,绝热分解至爆炸的加速趋势为后者小于前者。

1－氨基－1-乙氨基－2，2－二硝基互烯的结构特性与蛰性质研究

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）和乙胺水溶液在92℃下反应合成出了一种新型含能材料1-氨基-1-乙氨基-2，2-二硝基乙烯（AEFOX-7）．利用理论计算方法研究了AEFOX－7的分子结构、红外吸收和核磁共振化学位移．用DSC和TG／DTG研究了AEFOX-7的热行为．其热行为可分为一个熔化过程和一个紧接的剧烈放热分解过程．热分解反应的放热焓、表观活化能和指前因子分别为：374．88，169．7kJ／mol和1019．24s^-1，热爆炸的临界温度是145．2℃．采用微量热法和理论计算方法研究了AEFOX-7的比热容，298．15K时为214．50J／（molK）．

3-硝基胍-6-(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构及热行为

合成了3-硝基胍-6-（3,5-二甲基吡唑）-1,2,4,5-四嗪（NDT）,在二甲基甲酰胺（DMF）中培养出NDT的单晶（NDT·DMF）,该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=0.7070（4）nm,b=0.8468（6）nm,c=1.4123（9）nm,α=73.281（8）°,β=80.423（11）°,γ=81.740（9）°,Z=2。利用DSC和TG-DTG研究了NDT的热分解行为,其放热过程的表观活化能和指前因子分别为288.245 k J/mol和1029.04s-1。对NDT的热安全性进行了研究,获得NDT的自加速分解温度TSADT为212.19℃,热点火温度Tbe为213.52℃,热爆炸临界温度Tbp为214.95℃,绝热至爆时间范围在5.43-6.26 s。