绿色催化体系合成己二酸的适用性研究

绿色化学的主要原则之一是在合成方法中采用高活性的催化剂,催化剂具有较广的适用范围。着重讨论了钨酸钠、磷钨酸及三氧化钨3种催化体系的适用性,分别研究了每种催化剂对环己烯、环己醇和环己酮的催化作用,寻找适用性较好的高活性催化剂。

环己烯绿色合成己二酸

以二水合钨酸钠与不同配体形成的络合物为催化剂,在相转移剂作用下,用30%的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。探讨了反应装置、催化剂用量、配体用量、相转移剂用量、反应时间、冷却时间对反应的影响。在优化条件下,即磷酸为配体,PEG600为相转移催化剂,220 mmol 30%H2O2氧化50 mmol环己烯,且n(Na2WO4.2H2O)∶n(H3PO4)∶n(环己烯)=1∶2∶20,常规回流3.0 h,己二酸的产率达67.4%。二水合钨酸钠和过氧化氢催化氧化体系重复使用5次后,己二酸的分离产率仍然较高。二水合钨酸钠/过氧化氢为一种绿色催化氧化体系,具有较好的发展前景。

环己酮绿色合成己二酸

以三氧化钨为催化剂,30%的H_2O_2氧化环己酮合成己二酸。分别研究了催化剂用量、H_2O_2用量、反应时间对己二酸产率的影响以及催化剂的重复使用性。当环己酮为50mmol、H_2O_2为25mL、环己酮和催化剂的摩尔比25∶1、反应时间6h时,己二酸的产率最高。三氧化钨易于与反应液分离,且具有良好的循环利用性,使用第5次时仍具有很高的催化活性。三氧化钨/过氧化氢为一种绿色催化氧化体系,具有较好的发展前景。

环己醇绿色合成己二酸

在环己醇5.2mL、双氧水30mL,硅藻土负载磷钨酸催化剂和相转移催化剂的作用下合成了己二酸,分别考察了催化剂用量、相转移剂的种类及用量、反应时间和加热方式对己二酸分离产率的影响。结果表明,当催化剂和环己醇质量比为0.04时,己二酸产率最高,达82.5%,产品纯度达99.2%。以PEG 600为相转移催化剂时,当PEG用量为环己醇质量的0.02时,己二酸的产率最高,纯度也较好。以硅藻土负载的磷钨酸在重复使用5次后,己二酸收率仍在78.4%左右水平,同时产物的纯度仍比较高。以硅藻土负载的磷钨酸为一种绿色催化氧化体系,具有较好的发展前景。

Nanoscale graphene oxide sheets as highly efficient carbocatalysts in green oxidation of benzylic alcohols and aromatic aldehydes

Nanoscale graphene oxide(NGO)sheets were synthesized and used as carbocatalysts for effectiveoxidation of benzylic alcohols and aromatic aldehydes.For oxidation of alcohols in the presence ofH2O2at80°C,the NGOs(20%mass fraction)as carbocatalysts showed selectivity toward aldehyde.The rate and yield of this reaction strongly depended on the nature of substituents on the alcohol.For4‐nitrobenzyl alcohol,<10%of it was converted into the corresponding carboxylic acid after24h.By contrast,4‐methoxybenzyl alcohol and diphenylmethanol were completely converted into thecorresponding carboxylic acid and ketone after only9and3h,respectively.The conversion ratesfor oxidation of aromatic aldehydes by NGO carbocatalysts were higher than those for alcohol oxidation.For all the aldehydes,complete conversion to the corresponding carboxylic acids wasachieved using7%(mass fraction)of NGO at70°C within2–3h.Possible mechanisms for NGOcarbocatalyst structure‐dependent oxidation of benzyl alcohols and structure‐independent oxidationof aromatic aldehydes are discussed.