热处理绿黄色绿柱石光谱特征与颜色成因探究

绿柱石族宝石属六方晶系的铍-铝硅酸盐矿物,因含不同微量元素而呈绿、蓝、黄、红、粉、棕和黑色。绿黄色绿柱石和海蓝宝石常由不同价态的铁离子致色, Fe^3+和Fe^2+可以赋存于四面体位(Fe4^2+)、八面体位(Fe6^3+)和结构通道中([Fe2(OH)4]^2+),随着配位离子含量的改变,其颜色呈现变化。绿黄色绿柱石经热处理可以获得浅蓝色海蓝宝石, 300~550℃还原和氧化条件连续阶段性加热样品颜色依次呈浅绿色、淡黄绿色、浅黄色、淡蓝色和浅蓝色, 550~600℃褪色为淡蓝色,最佳颜色出现在500~550℃。利用中红外吸收光谱(mid FT-IR)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和电子自旋共振波谱(EPR)对热处理前后绿柱石样品进行分析。Mid FT-IR光谱显示,样品热处理后与天然绿黄色绿柱石具有相似吸收光谱,归属于[Si6O(18)]基团特征振动的1 250~600 cm^-1区吸收峰向低波数方向偏移,峰值强度同时出现不同程度减弱,推测与通道中的Fe^3+被还原为Fe^2+导致的Fe^3+-O2-电荷迁移强度减弱和加热失水行为导致的结构水弯曲振动减弱有关。UV-Vis吸收光谱显示,还原和氧化气氛中的热处理绿柱石光谱特征基本一致,与天然样品相比,紫外-可见光区归属于O2-—Fe^3+电荷迁移的吸收峰向紫外区方向迁移形成322 nm吸收峰,6A(1g)→4T(2g)跃迁向紫区偏移产生370 nm附近吸收峰,6A(1g)→4Eg+4A(1g)跃迁向红区偏移产生427 nm附近吸收峰,导致Fe^3+禁戒跃迁减弱,样品黄色调消失;红区823 nm附近的宽吸收带增强且向可见光区偏移指示结构通道中Fe^2+含量增加,最终使样品呈现蓝色色调。EPR谱显示天然绿黄色绿柱石Al—O八面体和结构通道中存在Fe^3+和Mn^2+及OH自由基。结合UV-Vis结果分析认为,还原和氧化气氛热处理后样品结构通道中Fe^3+还原为Fe^2+, Al—O八面体中的Fe^3+禁戒跃迁减弱,二者共同作用使样品颜色逐渐由绿黄色转变为浅蓝色。