用微扰理论、平均球近似结合统计缔合流体理论建立纯流体的状态方程

分别采用微扰理论和平均球近似（MSA）处理实际流体偶极──偶极间的相互作用，结合统计缔合流体理论（SAFT）处理氢键缔合相互作用，建立了一个纯缔合流体的状态方程．用分子链节微观参数分别关联了37种纯缔合流体（水、醇、酸和胺）的饱和液相密度和饱和蒸汽压．结果表明：采用微扰理论处理偶极──偶极相互作用的关联结果明显优于平均球近似，与分子模拟数据比较，结论一致．

利用统计缔合流体理论状态方程预测混合气体水合物的平衡形成条件

利用统计缔合流体理论(SAFT)状态方程结合vanderWaals-Platteeuw统计力学模型用于预测含有甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、H2S,CO2,N2和H2二元气体水合物的平衡形成条件.对于气相和液相,应用SAFT方程来描述.在气相和液相相平衡的模拟过程中,SAFT方程考虑了硬球斥力、成链力、色散力以及缔合相互作用.对于水合物相,采用vanderWaals-Platteuw模型来计算.该方法的预测结果与实验数据吻合.

缔合流体混合物的分子热力学模型

从分子缔合的粘滞球模型出发，导出了同时含有自缔合和交叉缔合时亥氏函数的贡献，交叉缔合参数可由自缔合参数计算。常压和高压下二元缔合流体混合物汽液平衡的关联结果令人满意。

含自缔合流体混合物的分子热力学模型

缔合流体及其混合物的亥氏函数和压缩因子可表示为物理相互作用的贡献和化学缔合作用的贡献两部分之和。前者可采用作者建立的非缔合流体及其混合物的分子热力学模型；作者从分子间相互作用位能函数的粘滞球模型出发，利用统计力学方法确定了混合物中自缔合作用的贡献。模型中分子间的缔合参数完全可由纯物质性质确定，而只在混合物方阱位能参数的计算中引入可调的二元相互作用参数。对于含有一个自缔合组分的二元混合物常压和高压汽液平衡数据的关联结果令人满意。

含临界点的统计缔合流体理论研究(Ⅰ)非极性流体

从适合于临界点的计算出发 ,对统计缔合流体理论方程进行改进 :(1)对链状分子的每个链节考虑其非球形度 ;(2 )提出必须考虑链节成链时对色散作用的影响 .建立了扩展的统计缔合流体理论状态方程 ,对于正构烷烃和异构烷烃的计算表明 ,该方程计算温度范围大 ,从低温区到临界区 ,特别是在临界点附近精度有明显提高 ,临界点的计算值和实验值基本符合 .扩展了理论状态方程的适用性 。

缔合流体中胶体粒子间耗尽势的密度泛函理论研究

基于与耗尽势相关的密度泛函理论,研究了缔合流体中胶体粒子间的耗尽势.通过计算不同条件下2个胶体粒子间的耗尽势,进一步分析了缔合流体中相关因素对耗尽势的影响.结果表明,溶剂分子的体相密度、胶体粒子与溶剂分子的尺寸比率、溶剂分子的官能度和缔合强度及胶体粒子与溶剂分子之间的弱相互作用等因素均可对胶体粒子间耗尽势产生显著影响.

缔合流体在高温高压下的自扩散系数研究

在统计力学理论基础上，本文提出了一个考虑氢键对自扩散系数影响的方程．这个方程为非氢键贡献部分与氢键贡献部分之积，其中自扩散系数的非氢键部分由Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ链模型求得，而一个分子中的平均氢键数随温度和密度的变化关系使用统计缔合流体理论得到。链节之间的相互作用能量参数由粘度的关联式获得，其它四个参数则由扩散系数的实验数据获得。对７个典型的缔合流体在相当宽的温度压力范围内计算的平均相对百分误差为５．９８％。

平行狭缝间缔合流体的平衡热力学性质

基于密度泛函理论(DFT)和改进的基本度量理论(MFMT),研究了受限于平行狭缝间AB2型缔合流体的聚集态行为。根据平衡时的密度分布,对纳米狭缝中AB2型缔合流体的剩余吸附进行了计算。阐明了缔合程度和体积分数以及狭缝宽度对体系平衡时的剩余吸附和密度分布的影响。

缔合流体在纳米缝隙中的相行为研究

结合改进的基础度量理论(modified fundamental measure theory,MFMT)和密度泛函理论(Density functional the-ory,DFT),研究了二缔合Lennard-Jones(LJ)流体在纳米缝隙中的相行为.根据平衡时两相温度、化学势及巨势相等的原则,计算了二缔合LJ流体在纳米缝隙中的相平衡.阐明了缔合能量和缝隙宽度对平衡时分子和单体密度分布、吸附-脱吸等温线及汽液共存等热力学性质的影响.

球形空腔中缔合Lennard-Jones流体的平衡结构和界面张力

基于经典密度泛函理论(DFT),研究了处于球形空腔中缔合Lennard-Jones流体的平衡结构和界面张力.分别讨论和分析了温度、缔合强度、缔合点数目以及截断半径对体系的平衡结构和界面张力的影响.结果表明:温度的降低和缔合能的增强导致密度分布振荡的减弱;温度的升高使得缔合点数目对结构的影响变弱;缔合点的增加使得缔合能对界面强力的影响更加显著.

CPA方程计算醇、水的比热容性质

针对立方型附加缔合项(CPA)状态方程(EoS)对比热容的计算精度不高的问题,采用11种包含不同性质的参数计算方法研究了CPA方程对极性缔合流体甲醇、乙醇、水比热容的计算精度。计算结果表明:不考虑比热容时,CPA方程的参数计算必须考虑蒸汽压性质,且蒸汽压计算精度越高,方程对液相比热容的预测精度越高;在参数计算中加入比热容后,CPA方程无法同时准确描述所有比热容性质,其中对液相比定压热容的计算精度最高;在参数计算过程中比热容性质只考虑液相比定压热容时,方程对蒸汽压、各相密度及液相比定压热容的平均绝对相对偏差都在3%及以内。

缔合型链式硬球自扩散系数方程

将链式硬球模型自扩散系数方程与统计缔合流体理论(SAFT)相结合起来。实际非球状的缔合分子以有缔合点的硬球链来模拟。缔合流体中自扩散系数被认为是由非缔合贡献和氢键缔合贡献两部分组成: 链式硬球自扩散系数方程用以计算非缔合流体的自扩散系数,而统计缔合流体理论描述了氢键数与密度和温度的关系,从而得到缔合对自扩散系数的影响。对于水(包括超临界水)、醇类和HF等流体在宽广的压力和温度范围内, 使用实验数据对本方程进行检验,其自扩散系数的相对平均偏差在7.5%左右。

一个新的桥泛函及其在非均一流体密度泛函理论中的应用(英文)

基于对OZ方程的渐近行为与Taylor级数展开的分析,提出了一个新的桥泛函,桥泛函被表达为间接相关函数的函数,Taylor级数展开的重整化导致了一个可调参数,通过将所提出的桥泛函与一个最近提出的密度泛函理论方法学,以及单个硬墙的sum规则结合,可以确定可调参数.所提出的桥泛函能预言如下非均一流体的密度分布:硬球流体接近一个硬墙与在球形空隙内,Lennard-Jones流体与缔合硬球流体在两个硬墙之内.理论预言与文献所报导的模拟数据符合很好.

C_(6)~C_(10)烷醇的SAFT-VR Mie状态方程参数回归及其热物性研究

统计缔合流体理论(SAFT)状态方程对长链烷醇的热物性研究具有重要意义,而状态方程参数的获取是流体热物性研究的基础。基于SAFT-VRMie状态方程,采用Levenberg-Marquardt算法并结合相平衡、过冷液相密度和声速性质的参数回归策略,获取C_(6)~C_(10)烷醇的状态方程模型参数。进一步评估SAFT-VRMie状态方程对C_(6)~C_(10)烷醇在宽温度和压力范围内的相平衡和热力学偏导特性的预测性能,并与PC-SAFT状态方程进行比较。结果表明,SAFT-VRMie对五种烷醇整体具有更优的饱和蒸气压、饱和液相密度、蒸发焓、过冷液相密度、比定压热容和声速预测性能,平均预测偏差分别为0.74%、0.82%、3.02%、0.54%、2.88%和2.31%。同时,SAFTVR Mie具有可靠的外推预测能力,其对高压声速的预测结果与实验数据具有较好的一致性。此外,SAFT-VR Mie对压力-密度导数的不合理描述是造成声速预测偏差的主要原因。改进分子间单体和缔合相互作用能够有效提高比热容的预测精度,为长链烷醇缔合流体的热物性预测提供更好的理论关联模型。

乙烯淤浆聚合物体系的相平衡计算

乙烯淤浆聚合反应体系的流程模拟与优化过程中气液相平衡的准确计算影响到聚乙烯生成量和聚乙烯分子量的模拟.通过再参数化含链扰动统计缔合流体理论(Perturbed-ChainStatisticalAssociatingFluidTheory,PC-SAFT)状态方程,建立了乙烯淤浆聚合体系物性的计算方法.以文献数据为基准,利用PolymersPlus软件平台,分别得到了乙烯、氢气、己烷、聚乙烯、氮气纯组分的PC-SAFT方程的模型参数,并在准确确定纯组分模型参数的基础上,得到了乙烯-己烷、氢气-己烷、氮气-己烷、以及聚乙烯-乙烯、聚乙烯-己烷组分二元交互系数.计算结果表明,采用再参数化PC-SAFT状态方程可以准确计算乙烯淤浆聚合反应体系的纯组分物质性质和两组分之间的相平衡.同时对工业过程中5个不同牌号聚乙烯的反应器内气液平衡状态进行了模拟计算,氢气与乙烯在气相的摩尔比与工业分析值能很好地吻合,最大误差为7.5%.

用密度泛函理论研究二元体系的液液界面张力

应用密度泛函理论和统计缔合流体理论建立了二元液液界面的状态方程 ,通过纯流体汽液平衡时的压力数据和液相密度数据回归了非极性流体和极性流体的链节参数 .将界面分层 ,使用已建立的状态方程和回归的纯流体链节参数 ,根据界面各微层达到相平衡时化学势相等的原则计算了液液界面层的厚度和液液界面中的密度分布 ,预测了 16个水 -有机溶剂二元体系的液液界面张力 .计算结果与实验值符合情况良好 .

基于云模型的分布估计算法及其在物性参数估算中的应用

为了克服传统计算方法在估算复杂体系的参数时往往难以保证其准确性的不足,引入一种改进的分布估计算法用来计算适应于聚合物体系的热力学状态方程参数.该改进算法以云模型理论为基础,提出一种新型的构建种群个体解空间概率模型的方法.使用测试函数验证结果表明,改进算法能有效地提高收敛速度和搜索精度.将该方法应用于超临界乙烯配位聚合体系的链扰动统计缔合流体理论(perturbed-chain statistical associating fluid theory,PC-SAFT)状态方程二元交互参数k_(ij)的求解,所得结果用于状态方程再参数化,能精确描述组分间的气液相平衡.

基于SAFT理论关联醇与DMF体系的^1H NMR

混合物核磁共振化学位移可以用不同的化学缔合理论研究,但当形成的缔合体种类很多时,需要很多优化参数。作者从统计缔合流体理论(SAFT)出发,提出了一个能关联混合物核磁共振化学位移,但又不需要假设缔合平衡常数的模型。对于醇与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体系,关联的均方根偏差小于1.01％。讨论了醇与DMF体系和醇与正己烷体系核磁共振化学位移随醇的浓度变化趋势的差异,认为醇与DMF形成比醇的自缔更强的交叉缔合是造成这种变化趋势不同的主要原因。

CPA方程计算醇+卤代烃体系气液相平衡

醇+卤代烃混合体系,尤其是乙醇、三氟乙醇(TFE)等与卤代烃的混合工质在吸收式制冷、热泵、蒸气动力循环等领域中有着重要的应用。CPA方程可以描述缔合流体的性质,用于含醇类组元的混合体系气液相平衡性质描述。本文首先从纯物质饱和性质实验数据回归得到了CPA方程参数;将CPA方程应用于醇+卤代烃混合体系的气液相平衡计算,采用并比较了2种缔合方案;比较了CPA方程与G^E-EoS模型的相平衡计算效果。CPA状态方程在揭示分子间相互作用的基础上可准确描述醇+卤代烃混合体系的气液相平衡性质。

缔合Lennard-Jones流体在纳米缝隙中的界面性质研究

结合改进的基础度量理论(modified fundamental measure theory,MFMT)和一阶平均球近似理论(first-order mean-spherical approximation theory,FMSA),建立了二缔合Lennard-Jones(LJ)流体在纳米缝隙中的自由能模型.应用密度泛函理论(Density functional theory,DFT),研究了界面张力等温线及汽液平衡时的界面张力,阐明了外场强度、缔合能量和缝隙宽度对汽液界面张力的影响.