端羟基缩水甘油叠氮聚醚及其推进剂研究进展

简介了端羟基缩水甘油叠氮聚醚(GAP)的基本性能、GAP弹性体的低温性能调节方法和战术导弹发动机用GAP推进剂的研究进展。重点介绍了GAP钝感高能推进剂——Azalane~?的配方组成、能量特性、燃烧性能、力学性能及钝感响应特性,并比较了其与端羟基聚丁二烯推进剂的相应性能,认为Azalane~?推进剂具有理想的安全性能与钝感特性,是一种综合性能优良的钝感高能推进剂。

共混GAP基含能热塑性弹性体的氢键行为与力学性能

为了改善GAP热塑性弹性体的力学性能,采用了DSC、低场核磁测试、静态力学测试和动态力学测试的方法对两种异氰酸酯固化的弹性体共混体系的氢键行为和力学性能进行分析,建立微观结构与宏观性能的关系。结果表明,由于分子结构原因,HMDI固化的GAP热塑性弹性体和IPDI固化的弹性体显示出不同的氢键行为和力学性能,通过物理共混得到了兼具抗拉强度及断裂延伸率的弹性体,50℃下抗拉强度高于1.5MPa,-40℃下延伸率不低于300%,相较于纯HMDI固化的弹性体,低温延伸率提升了约150%,IPDI固化的弹性体高温抗拉强度提升了约1.4MPa,说明通过共混可得到性能更为均衡的含能热塑性弹性体。

多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚的合成与表征

分别以丙三醇、季戊四醇为起始剂,四氯化锡为催化剂,环氧氯丙烷阳离子经开环聚合得到两种不同多臂型端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),其端羟基经酯化改性、氯甲基侧基的氯被叠氮基取代,得到两种不同多臂型GAPE。对多臂型GAPE进行傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶色谱(GPC)、热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)表征。结果表明,GAPE-3和GAPE-4的分子量分别是890和1260,玻璃化转变温度分别是-55.2℃和-53.9℃,GAPE的热分解过程为叠氮基热分解和聚醚主链热分解两个相对独立的阶段。

端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚的合成与热性能

以不同多元醇为起始剂,环氧氯丙烷经阳离子开环聚合得到不同结构的端羟基聚环氧氯丙烷(PECH-OH),将其端羟基进行磺酰化改性得到端磺酸酯基聚环氧氯丙烷(PECH-OTS),随后的叠氮化反应中叠氮基同时取代PECH-OTS的端磺酸酯基和侧基中的氯得到目标产物。用IR、GPC、TG和DSC对不同结构的GAPA进行了表征。结果表明,GAPA-2、GAPA-3和GAPA-4的数均相对分子质量分别为810、830和1190,玻璃化转变温度分别为-67.5、-63.8和-58.6℃,端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)的热分解可分为相对独立的叠氮基热分解(250℃)和聚醚主链热分解。

反相气相色谱法研究缩水甘油叠氮聚醚黏合剂的表面性质

采用反相气相色谱法(IGC)研究了缩水甘油叠氮聚醚(GAP)黏合剂的表面物理化学性质。研究结果表明,GAP的色散分量随着温度的升高而降低,总表面能表现出与色散分量相一致的规律。与聚乙烯相比,GAP的总表面的自由能较高,这主要是因为GAP表面含有羟基和叠氮基团。而极性分量以及酸、碱分量,则随着温度的升高而逐渐增大,酸性分量相对碱性分量对温度更敏感、增大更快,这表明GAP显示更强的布伦斯特酸性。

支化聚叠氮缩水甘油醚(B-GAP)的制备研究

以工业氯醇橡胶为原料 ,通过与叠氮化钠反应制备出支化聚叠氮缩水甘油醚 (B GAP)。详细研究了反应温度、时间、溶剂极性和投料比等因素对产物取代度 ,相对分子质量及其分布和官能度等的影响。结果表明 ,随着反应温度的提高和反应时间的延长 ,产物的相对分子质量降低 ,分散度增加。同时观察到 。

端羟基叠氮缩水甘油醚原位包覆纳米铝粉的长储稳定性

为了提高纳米铝粉的长储稳定性,采用原位包覆法制备了端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)包覆纳米铝粉;采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线能谱仪(EDS)、粉末X-射线衍射仪(PXRD)和红外光谱仪(FTIR)对产物的微观形貌、组分和结构等进行了表征,并结合微机全自动量热仪、真空安定性试验仪和光学接触角测量仪等对产物的燃烧热、真空安定性及与水的接触角和吸湿性进行了测试。结果表明,GAP包覆纳米铝粉呈球形,中位粒径为110nm,GAP均匀包覆在铝粉表面;包覆后GAP的红外特征峰未发生偏移,表明包覆过程为物理过程;包覆后纳米铝粉燃烧热值为25.07kJ/g,较钝化纳米铝粉提高了6%;包覆产物单位质量放气量为1.776mL/g,真空安定性良好,有利于长期储存;经过包覆的纳米铝粉与去离子水的浸润性有很大改善,接触角由48.17°增至70.89°;GAP包覆纳米铝粉吸湿质量增量仅为0.36%,较纳米铝粉显著减少,表明GAP包覆纳米铝粉能显著提升其长储稳定性。

GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体的可控合成和性能研究

为了改善传统聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPE)的性能,以GAP、聚3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(PBAMO)为预聚物,采用官能团预聚法合成了不同结构组成的GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体(GBETPE)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及元素分析等测试手段对共聚物的结构进行表征,证实了共聚物结构与组成的可控性。GBETPE的数均相对分子质量(Mn)为30243~33480,分子量分布(PD)保持在1.22~1.60,氮质量分数为37.47%~39.22%。通过热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及拉伸测试对共聚物的热性能和力学性能进行了研究,建立了共聚物结构与性能之间的关系。GBETPE的初始热分解温度(T5%)为219.66~234.88℃,玻璃化转变温度(T_(g))为-37.0~-29.7℃,熔点(T_(m))为60.0~75.5℃,具有较佳的热性能。以HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)和1,4-丁二醇(BDO)作硬段,GAP的质量分数为50.98%,硬段质量分数为25.5%时,GBETPE的最大拉伸强度(σ_(m))为4.70MPa,断裂伸长率(ε_(b))为487.2%,具有较好的力学性能。

聚叠氮缩水甘油醚相对分子质量标准物质制备

为了高效制备聚叠氮缩水甘油醚(GAP)相对分子质量标准物质,对环氧氯丙烷(ECH)可控聚合和氯化聚醚(PECH)的叠氮化反应等进行研究。考察了聚合温度、单体滴加时间及投料比等因素对ECH聚合可控性的影响,PECH相对分子质量对其完全叠氮化时间的影响。结果表明,由可控聚合法直接制备的5个GAP相对分子质量标准物质粗品的数均相对分子质量(M_n)分别为1 272,1 693,2 272,2 768,3 204,与相应1 000±200,1 500±200,2 000±200,2 500±200,3 000±200的目标值均极为接近。该研究可为GAP相对分子质量标准物质制备提供一种快捷简便的方法。

部分磺化聚β-氯乙基缩水甘油醚的合成、表征与性能研究

设计合成了一种新型磺酸聚醚型高分子表面活性剂,它是通过聚β-氯乙基缩水甘油醚与亚硫酸钠在不同的溶剂种类及用量、不同的相转移催化剂种类及用量、不同的反应温度、时间等条件下制备得到的.产物经元素分析、红外光谱表征其结构.广角X射线衍射数据表明:不同磺化率的磺化物均呈无定型聚集态结构.同时,对不同硫含量的磺酸聚醚的表面张力以及临界胶束浓度(CMC)的研究结果表明:硫含量增大时,其水溶液的表面张力增大,CMC增大;当硫含量一定时,水溶液中加无机盐有利于降低表面张力,且反离子浓度越大,表面张力降低越明显.无机盐中金属的价态越高,越有利于降低表面张力和CMC.

聚β—氯乙基缩水甘油醚与对羟基苯磺酸反应的研究

用聚 β—氯乙基缩水甘油醚与对羟基苯磺酸在碱性条件下合成了一种磺酸聚醚。研究了碱的种类及用量 ,反应物配比 ,以及反应温度 ,反应时间对转化率的影响。结果表明碱的种类及用量 ,对转化率有较大的影响 ,反应温度越高 ,反应时间越长 ,转化率越高 ,而反应物的配比对转化率的影响较小。

GAP/N-100交联体系力学和热解机理的MD模拟

为探究聚叠氮缩水甘油醚(GAP)与多异氰酸酯(N-100)交联形成三维网状聚合物的力学性能、热分解机理和主要产物信息,采用perl语言结合分子动力学模拟软件编写了能实现GAP与N-100交联的脚本,建立了不同交联度的GAP/N-100分子模型,并预测了不同交联体系的力学性能,采用反应分子动力学对热解机理和产物进行了模拟。结果表明:通过自编脚本可以得到一系列不同交联度的交联模型,最终交联度为96.7%;随着交联度的增大,GAP/N-100体系的杨氏模量、剪切模量和体积模量均逐渐提高。GAP/N-100交联体系热解的初始分解机理为叠氮基团的脱落以及碳骨架的分解,热解反应的活化能Ea为13.411 kJ/mol,指前因子A为0.099 1/ps-1,热解的主要产物有N2、H_(2)、H_(2)O以及NH3,主要的中间产物为CH_(2)O。

GAP基热塑性弹性体的合成及表征

以预聚端羟基叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)。确定了反应时间为2 h,熟化时间为3 d。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)、力学性能测试、动态热机械分析(DMA)等分析测试技术对ETPE的性能进行了表征。结果表明,当—NCO/—OH物质的量比(R值)为0.98,硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12 MPa,延伸率为71%;在所得ETPE中添加含能增塑剂双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛/缩乙醛(BDNPF/A)后,延伸率有所下降。

GAP型交联改性双基推进剂黏合剂的力学性能

将GAP与异氰酸酯预聚后引入双基推进剂黏合剂中,研究了固化剂种类、R值、固化催化剂二月桂酸二丁基锡(T12)的含量和增塑比对黏合剂的交联网络结构参数RNB值和力学性能的影响。结果表明,随着R值以及(T12)含量的增大,黏合剂的RNB值增大。在与NC中活性-OH交联反应时,TDI的反应活性比IPDI的高。GAP-TDI/NC/NG胶片的最大抗拉强度和断裂延伸率分别可达1.09MPa和202.12%,Tg最低为-42.66℃。

PBAMO/GAP基ABA型ETPE的偶联法合成研究

1引言 新型战术武器的发展对含能材料提出了高能、钝感和低特征信号的要求。为了适应这种要求，在研的军用粘合剂大都显示出了从惰性粘合剂到含能热固性粘合剂再到含能热塑性弹性体（ETPE）的研究趋势。

PBAMO/TGAP基A_nB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ETPE）可分为线型ETPE（LETPE）和星型ETPE（SETPE）。与组分相同、分子量相似的LETPE相比，SETPE具有许多独特的优点，如较低的熔融指数和熔体粘度，加工性能和力学性能均较好，能允许添加更多的固体填料等。

三臂型叠氮含能增塑剂GAPA的合成与性能

以三元醇为起始剂,三氟化硼为催化剂,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成了分子量不同的两种高分子聚合物(PECH),硝化叠氮化后首次合成了两种三臂型叠氮基封端的聚叠氮缩水甘油醚(GAPA),并对其进行结构表征及性能测试。结果表明,合成的GAPA玻璃化温度-52.86℃,热分解温度247.9℃,是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂。

GAP基聚氨酯包覆单基发射药能量与燃烧性能

为改善单基药的燃烧性能,以聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)基聚氨酯为包覆材料,采用"预混-喷涂-固化"工艺对4/7单基药进行包覆。采用三维视频显微镜观察了包覆效果。差示扫描量热法研究了GAP基聚氨酯与单基药相容性。通过理论计算和密闭爆发器试验研究了包覆单基药能量和燃烧性能。结果表明,GAP基聚氨酯包覆层厚度较为均一,与单基药粘结良好,且二者相容。GAP基聚氨酯的加入使得发射药火药力和爆温均下降,但火药力降幅明显低于惰性高分子。GAP基聚氨酯包覆单基药具有显著的燃烧渐增性,随着包覆量的增大,渐增性逐渐增强。与单基药相比,包覆量为7.05%、9.67%和11.88%时,包覆单基药的燃烧分裂点相对压力值由0.151分别后移至0.453、0.480和0.489,燃烧渐增因子由0.090分别增大至0.293、0.340和0.358。

GAP改性单基球形药的热分解性能研究

采用热重-微热重(TG-DTG)和差示扫描量热(DSC)实验,研究了纯单基球(NC)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)以及GAP改性的单基球形药的热分解性能,探索了球药中主要组分NC和GAP之间的相互作用.实验结果表明:GAP质量分数分别为20%和30%的改性单基球形药在发生热分解时,存在GAP的热分解过程,且其主链的热分解峰值温度较纯,GAP相应的峰值温度分别提前3.5℃和8.4℃.DSC测试显示,NC的热分解产物和热量使GAP质量分数为20%和30%的改性单基球中—N3基团的放热峰分别降低8.18℃和7.70℃,即发现在GAP改性的单基球中,NC的存在对GAP的热分解具有一定的促进作用.

GAP/CL-20基混合炸药药浆的流变性

采用粘度测试技术研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基混合炸药药浆的流变特性、挤注工艺温度和固化过程中温度与粘度的关系。用X射线衍射仪测试工艺温度对其混合炸药中CL-20的晶型的影响。结果表明,混合炸药药浆为假塑性流体,80℃为最佳挤注工艺温度,固化后混合炸药中的CL-20仍为ε晶型。根据药浆的化学反应流变特性,在恒温条件下采用双阿伦尼乌斯方程建立的粘度模型为ηt=447.5329exp(25.20883/T)exp[0.02922exp(7.18748/T)t]。在20,40,60,80℃时,该模型的理论预测粘度与实验结果吻和良好。