缩水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚的合成

缩水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚是制备有机硅柔软剂的重要中间体,常用酸、碱催化法生成的副产物较多,产率较低。文中采用NaH催化法,以烯丙基聚氧乙烯醚400和环氧氯丙烷为原料,在NaH催化作用下,通过开环反应生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体,在NaOH作用下发生闭环反应生成缩水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚,研究了反应条件对产物封端率的影响,优化了合成工艺,测定了合成产物的封端率,并对合成产物进行了红外光谱分析。结果表明,NaH催化法合成产物的红外光谱含有C=C双键和环氧基,确定了合成产物结构为缩水甘油醚基烯丙基聚氧乙烯醚;合成优化工艺为n(烯丙基聚醚)∶n(环氧氯丙烷)∶n(NaOH)=1.00∶1.75∶1.50,开环温度为70℃,闭环温度为35℃,开环时间1.5 h,闭环时间2.0 h,NaH催化剂用量为4.0‰(以反应物总质量计),最终产物封端率为95.18%。

一种改进的烯丙基缩水甘油醚的合成方法

以固体NaOH和烯丙醇为原料在温和条件下制得烯丙醇钠,再以固体烯丙醇钠为原料,与环氧氯丙烷在无水条件下高产率地得到高纯度的烯丙基缩水甘油醚。讨论了原料摩尔比、反应温度、反应时间、投料方式等因素对反应收率的影响。NaOH和烯丙醇摩尔比为1∶3时,在加热回流下可高收率制得烯丙醇钠。醚化反应中固体烯丙醇钠与环氧氯丙烷摩尔比为1∶1.5,在无水条件下于30℃反应3 h,烯丙基缩水甘油醚的收率达96%以上。

烯丙基缩水甘油醚的合成

烯丙醇和环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物的催化作用下进行加成和环化反应制得标题化合物。研究了催化剂用量。

二氧化硅负载壳聚糖络合铂催化烯丙基缩水甘油醚硅氢加成反应

将壳聚糖(CS)负载到SiO2上得到SiO2-CS,再与Pt配位,制得二氧化硅负载壳聚糖络合铂催化剂(SiO2-CS-Pt)。以烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷的硅氢加成为模型反应,考察了SiO2-CS-Pt的催化性能,研究了温度、原料配比、反应时间等对目的产物的收率的影响,结果表明该催化剂具有较好的催化活性和重复利用性能。目的产物收率达59.7%,催化剂连续使用4次,活性下降不大。

溶剂对相转移催化合成烯丙基缩水甘油醚的影响

加入适量的非水溶性溶剂(苯、环己烷、正己烷)和少量的水溶性溶剂(THF、甲醇、乙醇)可显著提高液-液相转移催化合成烯丙基缩水甘油醚的产率。当反应温度60℃,n(丙烯醇)∶n(环氧氯丙烷)∶n(NaOH)∶n(四丁基硫酸氢铵)=1.0∶2.0∶2.0∶0.01,每摩尔丙烯醇中加入120 mL苯和25 mL THF,反应时间1 h时,产品的产率大于86%,环氧值为0.866,质量分数为96.5%。采用液-液相转移催化,操作简单,条件温和,NaOH溶液加料容易。

聚丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚的制备及分散性能

以过硫酸铵为引发剂、次亚磷酸钠作链转移剂,合成陶瓷用分散剂聚丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚。用凝胶渗透色谱(GPC)表征了其相对分子质量(简称分子量,下同),并用在线红外监测反应过程。研究了丙烯酸单体用量、过硫酸铵用量、次亚磷酸钠用量、反应温度和反应时间对聚合物分子量的影响,考察其对陶瓷浆料流动时间的影响,并讨论了分散剂用量对陶瓷悬浮液的Zeta电位值和流变性能的影响。在线红外光谱分析表明,聚合物为丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚共聚物钠盐,最佳合成条件为:烯丙基缩水甘油醚0.9 mL、反应温度70℃、引发剂用量0.17 g、链转移剂2 g、丙烯酸质量分数28%、反应时间3.5 h。分散剂质量浓度为150 mg/L时,ζ电位最低,为-66.7 mV,增大分散剂质量,有利于降低体系剪切应力。

三氟化硼催化合成烯丙基缩水甘油醚

采用三氟化硼乙醚络合物作为催化剂,用烯丙醇和环氧氯丙烷先进行加成反应,再环化成为烯丙基缩水甘油醚。 研究了催化剂用量、反应原料配比及碱用量对产物收率的影响。两步反应的总收率为80％左右。中间体和产物分别用光谱进行了 表征。

烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性聚合

研究了在咪唑基二硫代甲酸苄酯的存在下,热引发烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯的活性自由基聚合反应。实验结果表明,共聚合反应具有良好的活性特征。聚合物分子量随单体转化率线性增长,分子量分布窄,ln([M]0/[M])与聚合反应时间呈线性关系。聚合物结构分析证明生成了含有环氧官能团的聚丙烯酸甲酯。烯丙基缩水甘油醚在聚合物中的含量随着转化率和它在单体中比例的增加而增加。不过当单体中烯丙基缩水甘油醚的比例增大时,反应速率降低。利用聚苯乙烯大分子控制剂,合成了含有环氧官能团的两嵌段共聚物,即聚苯乙烯-聚(烯丙基缩水甘油醚/丙烯酸甲酯)(PS-b-P(MA-co-AGE))。

离子液体催化法合成烯丙基缩水甘油醚

合成了N-正丁基吡啶氟硼酸盐离子液体(BPyBF4)。首次研究了离子液体作为催化剂对标题化合物(AGE)的合成性能。对各因素进行了正交试验分析,结果表明,BPyBF4能较好的催化合成标题化合物,产率60.35%。其结构经过了红外光谱(IR)和氢核磁共振波谱(1HNMR)的验证。

三溴苯基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚/环氧丙烷/环氧乙烷共聚物的合成

研究了三氟化硼·四氢呋喃(BF3·THF)催化三溴苯基缩水甘油醚/烯丙基缩水甘油醚/环氧丙烷/环氧乙烷共聚,合成侧链含有烯丙基的阻燃聚醚多元醇(HIROL Ⅲ)的方法。采用化学分析和仪器分析等对共聚物进行了确认。考察了反应物料比、催化剂等因素对共聚反应的影响。实验结果表明,三溴苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚的用量分别决定HIROL Ⅲ的含溴量和不饱和度高低,共聚反应温度和时间对合成HIROL Ⅲ影响较小。所得HIROL Ⅲ的溴质量分数达到23%～30%时,产品为淡黄色的透明液体,粘度为(1.06～1.17)Pa·s,Mn在1800～3200之间,羟值(57～69)KOHmg/g。

烯丙基缩水甘油醚的合成研究进展

综述了相转移催化法、醇钠法、开环闭环两步法合成烯丙基缩水甘油醚的研究进展,并分析了各自的优缺点及影响因素。

一步法合成烯丙基缩水甘油醚的研究

烯丙基缩水甘油醚是一种脂肪族缩水甘油醚,可以用作聚合单体和有机合成中间体,是合成硅烷偶联剂KH560的主要原料。实验研究了以环氧氯丙烷和烯丙醇为原料,在一定的相转移催化剂条件下,直接合成烯丙基缩水甘油醚。考察了反应温度、反应时间、物料物质的量比、催化剂体系、带水剂体系对反应产率的影响,确定了最佳的合成工艺条件。

固体碱KF/Al_2O_3合成烯丙基缩水甘油醚

固体碱KF/Al2O3具有很好的催化活性,在有机合成反应中具有广泛的应用。主要研究用固体碱KF/Al2O3催化合成烯丙基缩水甘油醚,探索出最佳工艺条件:反应温度为50℃,反应时间为3 h,物料配比n(烯丙醇)∶n(环氧氯丙烷)∶n(固体碱KF/Al2O3)∶n(相转移催化剂)=1∶3∶1.5∶0.015,收率可达到93.1%,产品纯度达到99.2%。

助催化剂五氧化二磷对环氧氯丙烷(ECH)-环氧乙烷(EO)-烯丙基缩水甘油醚(AGE)三元共聚合的影响（英文）

采用三异丁基铝-正磷酸-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯主催化剂、P2O5助催化剂进行ECH-EO-AGE三元共聚合反应,通过黏度法、傅里叶变换红外光谱、核磁共振碳谱及差示扫描量热法对共聚物进行了表征。结果表明,添加P2O5助催化剂,在实验范围内可使转化率从52.4%提高到96.4%,共聚物特性黏数从1.16 d L/g增加到1.56 d L/g,表明催化剂的催化活性显著提高。同时,当P2O5质量分数从0增加到27%时,三元共聚物组成发生较大变化,ECH和AGE组分含量不断增大,而EO含量却显著下降,表明控制P2O5用量即可有效调控三元组成含量;P2O5的加入能使共聚物的玻璃化转变温度有所提高。

3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇辅助CO2与烯丙基缩水甘油醚偶联反应

以烯丙基缩水甘油醚（AGE）、CO2为原料,以3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇（BTFP）为活化剂,以四丁基溴化铵（TBAB）为有机分子催化剂,经偶联反应合成4-烯丙氧甲基-1,3-二氧环戊-2-酮（AGC）。对四丁基季铵盐和活化剂种类进行了筛选,考察了反应温度、活化剂BTFP与催化剂TBAB用量、反应压力、反应时间对产物收率的影响,并提出了可能的反应机理。采用GC-MS、FTIR、NMR对目标产物进行了表征。结果表明：BTFP用量为AGE物质的量的2.0%,TBAB用量为AGE物质的量的2.0%,无需任何反应溶剂,在90℃、0.5 MPa CO2压力下反应18 h,AGC收率可达96.5%。

环氧氯丙烷/烯丙基缩水甘油醚共聚物的合成及其某些性能的研究

用Al(i-Bu)_3-H_3PO_4-H_2O-DMA(二甲基苯胺)四元催化剂合成了环氧氯丙烷(ECH)/烯丙基缩水甘油醚(AGE)共聚物。当Al(i-Bu)_3:H_3PO_4:H_2O:DMA=1:0.150—0.175:0.150—0.175:0.08(mol比)时,所得ECH/AGE共聚物的比浓对数粘度(ηi)可达4.0—5.5,转化率大于 95％。ECH/AGE共聚物的硫化、加工和力学性能表明,ECH/AGE共聚物的拉伸强度可通过提高ηi来改善,但ηi>4.0时,强度变化不明显。随ηi的提高,辊筒行为也得到较大改善。

α-烯丙基甘油醚的合成新方法

在路易斯酸催化下，烯丙醇和环氧氯丙烷经加成、环化和水解后得到标题化合物，该法比文献报道的甘油－氯丙烯法产率提高约１０％。

烯丙基缩水甘油醚合成工艺研究进展

综述了目前烯丙基缩水甘油醚的制备工艺,介绍了相转移催化法、酸催化法、离子液体法以及环氧催化二乙烯基醚法等,分析了各种工艺的优缺点,提出今后研究重点应是绿色工艺化。

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的合成

将6种配体配位的Pt络合物催化剂用于烯丙基缩水甘油醚(AGE)与三甲氧基硅烷(TMOS)的硅氢加成反应,合成了γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),其中Pt-N(C2H5)3络合物催化剂具有很高的活性。经气相色谱-质谱分析确定了反应过程中主、副产物的结构。以Pt-N(C2H5)3络合物为催化剂,考察了n(N(C2H5)3):n(Pt)、反应温度、催化剂用量、反应时间及原料配比对该硅氢加成反应的影响,优化了反应过程,使反应能够在较低温度下、较短时间内进行,同时提高了KH-560的收率,改善了产品质量。在优化的合成工艺条件下,即n(AGE):n(TMOS)=1:1.05～1:1.10(其中AGE用量为0.064mol)、Pt-N(C2H5)3络合物(n(N(C2H5)3):n(Pt)=1)催化剂用量4.3×10-7mol、反应温度55～75℃、反应时间20～40min的条件下,KH-560的收率可达86%以上。