缺位型杂多阴离子Keggin结构化合物的合成及表征

利用相转移试剂[(CH3)4N]Br和[n C16H33(CH3)3N]Br,合成了3种含有机金属基团—RTi的杂多化合物.由元素分析、热重分析和红外光谱分析表明,合成的化合物具有典型的Keggin结构,有机基团通过Ti—O—W与一缺位杂多阴离子(α PW11O39)6-相连,并初步探讨了这3种化合物在常见溶剂中的溶解性.

一个铜掺杂的缺位Keggin型链状杂化材料的合成与表征

对过渡金属掺杂的缺位Keggin型簇基杂化材料的合成方法及表征手段进行了研究。采用水热合成技术制备了一个具有新颖结构的无机-有机杂化材料{K(H2O)2[Cu0.5(en)][CuSiW11O39]}(H2en)2(1,en=乙二胺),利用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱、TG及X射线单晶衍射等技术对晶体结构进行了分析,并对化合物1的光催化性能进行了研究。结构分析显示,簇基杂化材料是由过渡金属掺杂的缺位Keggin型簇阴离子[SiCuW11O39]6-通过(μ-O)单桥氧原子连接成以簇阴离子为结构单元的1-D链,两个相邻的1-D簇阴离子链再经K(H2O)2[Cu0.5(en)]配合物阳离子通过共价键连接成新颖的1-D"梯子"状双链,质子化的乙二胺填充于网络之中。

单缺位Keggin结构多酸阴离子-稀土-ATP化合物的合成、表征及抑菌活性

在常规水浴条件下,以单缺位Keggin结构的多酸阴离子(α-SiW11O39)8-为构筑模块,以稀土金属离子为桥,与C10H14N5H2O13P3(ATP)分子连接合成新型的多酸超分子化合物.通过XPS、元素分析、红外光谱、31P NMR的表征及TG曲线的分析,给出所合成化合物的分子结构式为K2LnH2[SiW11O39Ln(ATP*)].11H2O(Ln=La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Er3+).抑菌实验表明该类化合物具有很强的抑菌活性.

三缺位Keggin型磷钨杂多酸盐高选择性催化氧化环己烯

利用三缺位Keggin型杂多酸[A-α-PW9O34]9-和{[FeШ(OH2)2]3(A-α-PW9O34)2}9-的四丁基铵盐为催化剂,H2O2为氧化剂,催化环己烯氧化反应.考察了反应时间、H2O2与环己烯的摩尔比和催化剂的用量等因素对反应的影响.结果表明,在1,2-二氯乙烷为10 mL、H2O2(质量分数30%)与环己烯的摩尔比为2、反应温度为35℃、反应时间为6 h和[(C4H9)4N]9[A-α-PW9O34]为催化剂的条件下,环己烯氧化反应的转化率为55%,主要产物是环氧环己烷,其选择性达99%以上;而以[(C4H9)4N]9{[FeШ(OH2)2]3(A-α-PW9O34)2}为催化剂时,环己烯氧化反应的转化率为17%,主要产物是2-环己烯-1-酮,选择性达99%以上.

含一缺位杂多阴离子有机金属Keggin结构化合物的合成与表征

利用相转移试剂[(CH3)4N]Br和[n C16H33(CH3)3N]Br,合成了3种含有机金属基团 RTi的杂多化合物.经元素分析、热重分析和红外光谱结果表明,所合成的化合物具有典型的Keggin结构,有机基团通过Ti—O—W键与一缺位杂多阴离子(α PW11O39)6-相连.探讨了所合成化合物在常见溶剂中的溶解性.

单、双核铜配合物修饰的单缺位Keggin型钨磷酸盐

在水热条件下,由简单化合物自组装形成了1个结构新颖的无机-有机杂化化合物,[Cu(H_2biim)2(H_2O)][Cu(H_2biim)_2Cu(H_2biim)(μ-Hbiim)CuPW_(11)O_(39)]·5H_2O(H_2biim=2,2′-联咪唑).通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱(IR)、热重-差热分析(TG-DTA)和循环伏安(CV)等手段进行了表征.在该化合物的晶体结构中,联咪唑与Cu(Ⅱ)配位显示了多样性的特点:联咪唑配体采取中性分子(H2biim)和负一价离子(Hbiim^-)2种形式与4个Cu(Ⅱ)配位.Cu(Ⅱ)有4种配位环境,分别形成4、5、5、6配位的单、双核铜-联咪唑/H_2O配合物阳离子,其中,1个Cu(Ⅱ)占据杂多阴离子[PW_(11)O_(39)]7-(简写为{PW11})的缺位位置,并与另一个Cu(Ⅱ)通过H-biim桥连形成了双核Cu(Ⅱ)配合物;2个五配位的单核配合物Cu(Ⅱ)-H2biim片断,1个通过端氧原子与{PW11}相连,另一个作为抗衡阳离子[Cu(H_2biim)_2(H_2O)](2+)游离在阴离子外部.探讨了标题化合物电催化还原H_2O_2的催化性能.

Keggin型缺位杂多阴离子在D301R树脂上的吸附行为研究

合成了Keggin型缺位杂多阴离子PW11O73-9(PW11),并进行了红外光谱表征,研究了PW11在D301R弱碱性阴离子交换树脂上的吸附行为,根据测定的吸附动力学曲线,提出了吸附所遵从的动力学模型,并计算了相应的速率常数.结果表明,吸附动力学符合表面过程控制的准二级吸附模型,吸附速率常数k2在298K时为4.11×10-1g·mg-1·min-1.

几种Keggin型多金属氧酸盐的合成及性质研究

合成了几种缺位型(1:11及1:9)型多金属氧酸盐,利用IR、UV对其进行了表征,并且研究了其热稳定性,结果表明:所有的样品均具有keggin结构,且由于缺位结构的存在,热稳定性也下降。

ABO3型结构陶瓷中的半导化问题

本文研究了在ABO3钙钛矿型结构氧化物陶瓷中，晶格结构因素半导化的影响。氧缺位和B位离子变价是使ABO3氧化物呈n型导电的原因。A位离子半径大、B位离子变价还能能力强的材料，如BaTiO3、BaSnO3通过施主掺杂或还原气氛凝结，易得到n型半导体。相反，如SrTiO3、CaTiO3、BaZrO3实现n型产导化较为困难，对SrTiO3，若在施主掺杂同时辅以还原气氛烧结，可造成氧缺位实现n型半导化。PbTiO3的晶格结构因素本有利于n型半导化，但由于Pb易辉发而具P型导电性，故通常要采取抑制Pb挥发的措施。

新颖四核镍夹心的杂化锗钨酸盐的合成、结构与表征(英文)

在水热条件下合成了一个新颖的夹心结构四核镍有机-无机杂化锗钨酸盐[Ni(dien)(H2O)3]2.[Ni(Hdien)2]{[Ni(dien)]2Ni4(H2O)2(GeW9O34)2}.10H2O(1),利用X射线单晶衍射确定了其结构,并通过红外光谱、热重、X射线粉末衍射、X射线能谱和元素分析对其进行了表征.其晶体属三斜晶系,P1,a=1.1937(3)nm,b=1.4323(3)nm,c=1.6394(4)nm,α=93.424(2)°,β=96.058(3)°,γ=109.758(4)°,V=2.6094(1)nm3,Z=1.X射线单晶衍射结果表明,化合物1是由夹心构型的多阴离子通过镍-二乙烯三胺配阳离子连接形成的一维线性结构.

氧缺位对金红石型TiO_2电子结构和血液相容性影响的理论计算与实验研究

从理论计算和实验验证两方面进行了氧缺位金红石型TiO2-x薄膜的电子结构和血液相容性关系的研究.基于局域密度泛函理论,采用第一性原理方法计算了不同氧缺位浓度下金红石型TiO2-x的电子结构.计算结果表明,在现实可行的氧缺位浓度范围内(小于或等于10%),随着氧缺位浓度的增加,TiO2的禁带宽度增大,氧化钛的半导体类型由p型向n型转变.不同氧缺位浓度下TiO2的价带顶主要由O的2p轨道贡献,导带底主要由Ti的3d轨道贡献.氧缺位浓度的提高导致了TiO2导带底电子态密度的增加.当材料与血液接触时,氧缺位TiO2-x薄膜的n型半导体和电子态占据导带底特征可抑制血液中纤维蛋白原向材料表面传递电荷,进而抑制血小板的聚集和活化,从而提高了金红石型TiO2-x薄膜的血液相容性.

N-取代氨乙基膦酸为配位中心的Keggin型杂多酸

用Ｎ－取代的β－氨乙基磷酸Ｒ２Ｒ’Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ－（Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ；Ｒ＝Ｍｅ，Ｒ’＝Ｈ；Ｒ＝Ｒ’＝Ｍｅ；Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｍｅ２ＣＨ；Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ２）为配位中心合成了系列Ｐ：Ｗ比为 １：１２的有机膦－钨杂多酸，用元素分析、红外、紫外光谱、ＴＧ和ＤＳＣ热分析对其进行了结构表征．结果表明，这些有机膦杂多酸具有Ｋｅｇｇｉｎ型结构，可表示为Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ－·Ｗ１２Ｏ３６·ｎＨ２Ｏ．其中铵离子有机侧链Ｒ２Ｒ’Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２与磷酸根ＰＯ３Ｈ一起参与构成杂多阴离子的一级结构，即整个有机磷酸一体作为了杂多阴离子的核心或配位中心．有机磷酸的取代基对杂多酸的结晶水量有显著影响．

(NH_4)_3H_2[H_2PMo_8O_(30)]·4H_2O的水热合成、表征及其对过氧化氢的电催化还原(英文)

在水热条件下通过饱和Keggin结构杂多酸(H3PMo12O40.14H2O)降解合成了一种具有四缺位的1∶8型的高度对称的杂多钼酸盐,(NH4)3H2[H2PMo8O30].4H2O 1。利用X-射线单晶衍射、元素分析、IR、XRPD和电化学分析进行了表征。并探讨了在酸性溶液中对H2O2分解的电催化作用。结果表明,化合物1修饰的碳糊电极(1-MCPE)在酸性溶液中的循环伏安图出现了三对可逆的氧化还原峰。1-MCPE在酸性水溶液中对过氧化氢的电化学还原反应具有较高的催化活性。

Al掺杂LiNi_(1-x)Al_xO_2(x=0～1.0)固溶体制备条件的研究

LiNi1 -xAlxO2 是一种新型的锂离了二次电池的正极材料 ,但材料的形成焓为正 ,易分解 ,很难得到高Al固溶量的固溶体材料 .我们通过分别研究LiNiO2 和α -LiAlO2 的制备条件结构的影响 ,总结出一种新的制备方法 ,成功地合成出Al连续固溶的LiNi1 -xAlxO2 (x =0～ 1.0 )固溶体 .烧结实验表明 ,固溶体合成需要在氧气氛中进行 ,Al掺杂使材料形成温度降低 ,在空气气氛中合成 ,低Al固溶量材料的结构不稳定 ,结构中易产生锂缺位 ,Al掺杂对结构中的锂缺位可以起到一定的抑制作用 ,降低材料在合成过程中对氧气的依赖程度 .X射线衍射结果表明 ,各样品均具有α -NaFeO2 型单相结构 ,随着Al固容量x的增加 。

由镍配合物和[As^ⅤMo2^ⅤMo8^ⅥO36]^9-阴离子构成的有机-无机杂化的杂多钼酸盐的合成和性质研究

通过水热法合成了一个由[As^ⅤMo10O36]^9-片段和四个过渡金属配合物构筑而成的结构新颖的杂多钼酸盐[Ni(dien)]4H[As^ⅤMo^Ⅴ2Mo^Ⅵ8O36]·9H2O (1)(dien=diethylenetriamine),通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其进行了表征.1具有少见的篮状缺位结构,是通过除去Keggin型结构上的两个共边MoO6八面体而构成的.

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39)H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na7PW11O39·nH2O,LaCl3·7H2O和(CH3)4NCl为原料,利用常规水溶液方法合成了2:2型二聚的单缺位Keggin结构稀土衍生物[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O(1).X射线单晶衍射结果表明,该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=1.35383(10)nm,b=1.60687(12)nm,c=1.86958(13)nm,α=65.9630(10)°,β=83.1650(10)°,γ=83.6780(10)°,Z=1,R1=0.0589,wR2=0.1447.二聚阴离子{[(α-PW11O39H2)La(H2O)4]2}4-由2个[α-PW11O39]7-缺位阴离子通过2个[La(H2O)4]3+配离子连接形成,La3+离子占据[α-PW11O39]7-阴离子的缺位位置,采用九配位单加冠四方反棱柱构型,相邻的2个单取代阴离子[α-PW11LaO39]4-通过2个La–Ot–W桥连成二聚物.热重分析结果表明,化合物1在25～600℃范围内表现为两步失重;循环伏安行为表明,化合物1阴离子在pH4.3的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.

含铋金属氧簇的研究进展

含铋金属氧簇结构的多样性和多功能性使其在诸多领域有着非常广泛的应用。本文总结了已报道的50多个含铋金属氧簇化合物,根据Bi(Ⅲ)在金属氧簇中所充当的作用,可将含铋金属氧簇分成4大类:(1)Bi(Ⅲ)作为中心杂原子;(2)Bi(Ⅲ)作为取代原子;(3)Bi(Ⅲ)作为桥联原子;(4)Bi(Ⅲ)作为终端原子,分别对其合成和结构的发展现状进行总结。同时,介绍了含铋金属氧簇在催化、磁性、光学、药物等方面的应用,并对其前景进行了展望。通过本文可以很好了解含铋金属氧簇的合成、性能及发展,对多金属氧簇的拓展研究有重要意义。