冷泉碳酸盐岩有机碳、氮同位素的耦合及其对甲烷厌氧氧化过程的指示

驱动甲烷厌氧氧化(AOM)过程的微生物不仅能同化吸收甲烷等碳氢化合物作为碳源,同时也能进行氮素的同化吸收,从而导致这些微生物的生物体出现显著的^(13)C、^(15)N亏损。目前还缺乏来自冷泉环境有机氮δ^(15)N数据来直接证实AOM参与氮的循环过程。本研究分析了来自墨西哥湾海底5个冷泉站位的自生碳酸盐岩的总氮(TN)、总无机氮(TIN)和总有机氮(TON)的含量及其δ^(15)N值,并结合前人获得的总无机碳和总有机碳含量和δ^(13)C数据进行研究,结果发现总氮的δ^(15)N与总有机碳的δ^(13)C只在部分站位表现出正相关性。然而,在排除无机氮的干扰后,总有机氮的δ^(15)N与总有机碳的δ^(13)C在所有站位均表现出正相关性。表明这种有机碳、氮同位素上的耦合与甲烷的活动密切相关,有望作为有效示踪过去海底甲烷渗漏及AOM作用的指标。

化学链甲烷氧化偶联界面反应路径和晶格氧传递的分子动力学模拟

本研究采用分子动力学模拟的方法计算八种金属氧化物催化剂-载氧体CL-OCM反应性能,并对性能最优的Mn_(2)O_(3)开展反应时间和颗粒尺寸的研究。结果表明,适当延长反应时间有利于提高C_(2)H_(4)选择性;C/O=1是Mn_(2)O_(3)的理想尺寸。基于以上结果分析了Mn_(2)O_(3)CL-OCM界面反应路径和晶格氧传递问题,以揭示反应机理。CH_(3)^(*)气相二聚化生成C_(2)H6的是CL-OCM最主要的碳偶联路径。除此之外,还存在两条碳偶联路径,均由CH2^(*)引发。CH_(3)^(*)与OH^(*)表面结合生成甲醇是CL-OCM副反应的先决步骤,抑制甲醇生成是提高CL-OCM反应C_(2)选择性的关键。晶格氧存在转化,表面晶格氧是甲烷活化的活性氧。晶格氧数量差异及体相晶格氧迁移阻力差异是导致CH_(4)转化率和C_(2)选择性不同的主要原因。该研究为CL-OCM催化剂-载氧体的机理探究提供新的方法。

页岩气返排水中的反硝化厌氧甲烷氧化微生物——群落结构与关键影响因子

首次探究了高温高压高盐的页岩气返排水中DAMO(denitrifying anaerobic methane oxidation)微生物存在的证据及其与关键环境因子之间的关联性.结果表明,在所研究的7个页岩气井场返排水中均检测到了DAMO古菌与细菌的存在,且古菌的丰度远高于细菌,其16S rRNA基因拷贝数分别为4.32×10^(4)~5.83×10^(5)copies/L和1.16×10^(3)~6.00×10^(3)copies/L.DAMO古菌与细菌的功能基因mcrA与pomA同样在所有的样品中检出.页岩气返排水中共发现了4个DAMO细菌代表性OTU与1个DAMO古菌代表性OTU,虽然返排水中盐度很高,但检出的DAMO细菌与古菌与已报道的淡水环境中的DAMO微生物亲缘性更近.RDA相关性分析表明,返排水常规理化因子对DAMO微生物的影响并非体现在微生物的丰度上,而是体现在微生物的功能上,其中pmoA基因丰度与TOC含量呈正显著相关,而mcrA基因丰度则与NO_(3)^(-)、NH_(4)^(+)、PO_(4)^(3-)和Cl^(-)浓度呈正相关,Cl^(-)影响最大.研究结果拓展了关于DAMO微生物环境分布的认识,可为缓解返排水中逸散甲烷所导致的温室效应的控制提供理论基础,也有助于加深对深部页岩微生物过程的认知.

强氧还原性氮化硼的制备及其催化甲烷部分氧化反应性能

氮化硼(BN)作为一种新兴的二维无机材料,近年来在烷烃氧化脱氢方面得到了广泛的应用,目前有研究表明氧物种的引入可以使BN具有更好的催化性能。采用以硼酸为硼源、尿素为氮源直接共融的合成方法制备了含氧BN催化剂(n(硼酸):n(尿素)=1:1、1:2、1:3和1:4),探究了在温度400~700℃、空速14400 mL/(g·h)和V(CH_(4)):V(O_(2))=2:1的反应条件下,催化剂在甲烷部分氧化(POM)反应中的催化性能。采用FT-IR、ICP-OES、XRD和循环伏安(CV)等测试方法对催化剂的含氧官能团、元素含量(质量分数)、晶相结构和氧还原性能等进行了表征。结果表明,在POM反应中,n(硼酸):n(尿素)=1:2条件下制得的催化剂(BN-1:2)表现出最佳的催化性能(CH_(4)转化率43%,CO选择性72%,H_(2)选择性17%)。与其他3种催化剂相比,BN-1:2具有最高的结晶度,使其与O_(2)的相互作用更强,促进O_(2)活化,而且BN-1:2在CV测试中具有最大的电流密度(3.4889×10^(-4)A/cm^(2)),说明其具有最强的氧还原性能,可促进活性位点形成,从而表现出更好的催化性能。

南海东沙东北部甲烷缺氧氧化作用的生物标志化合物及其碳同位素组成

南海东沙东北部碳酸盐岩和泥质沉积物中的生物标志化合物组合及其碳同位素组成分析表明,研究区内甲烷缺氧氧化作用(anaerobic oxidation of methane-AOM)发育。研究区内碳酸盐岩中含丰富的AOM标志化合物,2,6,11,15-四甲基十六烷(Crocetane-Cr.)、2,6,10,15,19-五甲基番茄烷(Pentamethylicosane-PMI)和2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷(Squalane-Sq角鲨烷)的13C亏损强烈(δ13C值介于-74.2‰^-119.0‰PDB之间),表明碳酸盐岩形成于AOM,同时反映该研究区曾发生过强烈、持续的富CH4流体释放活动。柱状泥质沉积物中,AOM生物标志化合物在硫酸岩-甲烷过渡带(SMI—Sulfate-Methane Interface)边界附近相对丰度高,SMI之上样品中含量低,或未检出,表明现代环境在SMI附近有大量嗜甲烷微生物生长,使得深部上升的甲烷被大量消耗,很少有甲烷逸出海底。AOM生物标志化合物可用来指示SMI边界。不同站位、不同岩性AOM生物标志化合物组成(包括碳同位素组成)的差异反映了嗜甲烷古细菌组成的不同。

海底甲烷缺氧氧化与冷泉碳酸盐岩沉淀动力学研究进展

海底缺氧带甲烷氧化作用是一个重要的甲烷生物地球化学过程,已被许多地球化学现象所证实。甲烷缺氧氧化有效地减少了渗漏到海水和大气中的甲烷通量,但目前仅有的数据还不能很好地限定甲烷缺氧氧化在全球甲烷循环和全球碳循环中的作用。甲烷缺氧氧化的机理还存在争议,很可能是一个“反甲烷生成”过程。在许多天然气渗漏发育区域,由于甲烷缺氧氧化作用引起环境碱度的增加而沉淀冷泉碳酸盐岩,在海底表层沉积物中形成块状碳酸盐岩结壳。但冷泉碳酸盐岩生成所需的物理化学和生物地球化学条件在很大程度上还不清楚。数值计算表明,孔隙水中溶解足够量的甲烷、冷泉渗漏强度适中、较小的生物扰动作用有利于冷泉碳酸盐岩的生成,而过高的沉积速率则抑制冷泉碳酸盐岩结壳的生成。因此,海底发育冷泉碳酸盐岩可以指示天然气渗漏系统的演化特征。

不同支撑材料对Na-Mn_(2)O_(3)载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响

采用浸渍法制备了3种具有稳定多孔结构的支撑材料(SiO_(2),Mg O,TiO_(2))负载的Na-Mn_(2)O_(3)载氧体,采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、H_(2)-TPR等方法对载氧体的微观结构进行表征,研究了不同还原温度下各种支撑材料对Na-Mn_(2)O_(3)载氧体化学链甲烷氧化偶联性能的影响。实验结果表明,支撑材料主要影响载氧体的催化活性和储氧能力,SiO_(2)比MgO和TiO_(2)具有更发达的孔结构和更高的比表面积,Na-Mn_(2)O_(3)/Si O_(2)的催化性能最佳,在800℃下C2选择性达74.25%、C2产率为14.12%;Na-Mn_(2)O_(3)/SiO_(2)和Na-Mn_(2)O_(3)/MgO具有较好的结构稳定性,活性组分具有较好的晶格氧稳定性;MgO与Mn_(2)O_(3)的前体在载氧体制备过程中化学反应最显著,形成了Mg_(6)MnO_(8)并产生较高的储氧能力。

纳米铁氧化物对Pelotomaculum schinkii培养系丙酸厌氧降解产甲烷的影响

微生物能利用导电材料进行电子传递,提高种间电子传递效率。铁基纳米导电物质可以加速土壤及厌氧消化系统中微生物间的种间电子传递,促进有机废弃物的产甲烷过程。前期获得了厌氧丙酸富集培养系,互营丙酸氧化菌(Pelotomaculum schinkii)在培养系中占优势,本研究考察了10~4000 mg/L纳米铁氧化物对丙酸降解产甲烷过程的作用及微生物的影响。结果表明,低浓度的铁基纳米材料对丙酸降解有一定的促进作用,而高浓度会抑制产甲烷。10~1000 mg/L纳米Fe_(3)O_(4)对产甲烷无明显影响,1500~4000 mg/L最大产甲烷速率抑制了26%~80%,延滞期增加了174%~222%;10~200 mg/L纳米Fe_(2)O_(3)使最大产甲烷速率提高了21%~29%,1500~4000 mg/L最大产甲烷速率抑制了48%~58%,延滞期增加了29%~85%。微生物群落解析结果表明,与对照相比,10~1000 mg/L纳米Fe_(2)O_(3)使P.schinkii相对丰度略有增加,而4000 mg/L纳米Fe_(3)O_(4)/Fe_(2)O_(3)使P.schinkii的相对丰度下降了70.7%和55.9%,说明高浓度纳米铁氧化物会抑制P.schinkii的活性,导致丙酸降解及产甲烷速率降低。

清华大学黄霞教授团队WR:铁氧化还原循环在介导厌氧产甲烷直接种间电子传递过程中不可忽视的作用

近日,清华大学环境学院黄霞教授团队在环境领域知名期刊Water Research上发表了题为“Neglected role of iron redox cycle in direct interspecies electron transfer in anaerobicmethanogenesis:Inspired from biogeochemical processes”的研究论文。厌氧消化是实现绿色低碳废水处理的重要技术选项,互营微生物之间的种间电子传递是影响厌氧消化处理效率和运行稳定性的关键环节。外源投加半导电铁氧化物可显著强化厌氧产甲烷种间电子传递,但关于该复杂多相体系中物化-生化耦合作用机制的认知存在局限。

利用污泥厌氧化生产的甲烷作为碳源实现垃圾渗滤液脱氮的厌氧菌筛选研究

垃圾渗滤液作为一种典型的含高氨氮高有机物的污水,其总氮浓度排放要求严格,而传统的异养反硝化需要额外的有机碳,并且会导致二次污染及更多CO_(2)的排放。反硝化厌氧甲烷氧化(DAMO)是一种利用甲烷(CH_(4))作为电子供体和碳源进行反硝化的过程,而厌氧消化可以利用污泥中的有机物作为发酵底物,在厌氧条件下生产CH_(4),同时将DAMO与厌氧氨氧化(Anammox)相结合实现垃圾渗滤液的深度和完全脱氮,是一种经济的解决方案。基于此背景,本论文筛选了市面上几种厌氧菌用于污泥产甲烷,从而为后续的深度脱氮实验提供合适的厌氧菌。通过对比后,筛选碧莱清高级厌氧菌CJW388品类作为市售高级厌氧菌剂代表,并以该厌氧菌为添加剂,研究了不同底物种类、底物浓度以及接种比例的条件影响。实验结果发现,在高浓度COD(5000 mg/L)情况下,添加市售菌剂对于乙酸钠和丙酸钠基质产甲烷的提升量和比例基本一致;在低浓度COD(1500 mg/L)进料情况下,添加市售菌剂对于乙酸钠基质产甲烷的提升量和比例远高于丙酸钠基质。

湿地变形菌门甲烷氧化菌群的缺氧能量代谢

甲烷氧化菌以甲烷作为碳源和能源,在全球甲烷平衡和温室效应控制中扮演着重要角色。甲烷生物氧化过程跨越不同氧化还原生态位,近年来的研究表明,在湿地缺氧生态位下变形菌门甲烷氧化菌具有代谢潜力,但其能量代谢机制尚不清楚。本研究基于生物电化学技术、矿物学实验及微生物组学方法,结果表明变形菌门甲烷氧化菌主导的菌群具有直接和间接胞外电子传递潜力;在氧气耗尽时,甲烷氧化菌群可利用水铁矿作为电子受体完成能量代谢过程,缺氧体系中γ-Proteobacteria纲的甲烷氧化菌和非甲烷氧化微生物共同驱动铁矿还原。本研究探讨了变形菌门甲烷氧化菌主导菌群的缺氧能量代谢过程,拓展了反硝化厌氧甲烷氧化菌及厌氧甲烷氧化古菌主导的缺氧甲烷氧化理论,为甲烷生物控制提供了理论支持。

海底有机质早期成岩和甲烷缺氧氧化数值模型研究进展

在海洋沉积物表层,各种碳库之间频繁的碳转换引起了越来越多科学家的关注。这些转换主要包括有机质降解生成的DIC,甲烷缺氧氧化产生DIC,以及碱度升高引起的自生碳酸盐沉淀,同时在一些甲烷强烈渗漏的冷泉区还包括游离气的渗漏过程。这些反应发生机理将在本文中逐一论述,同时文中还综述了有机质降解和甲烷缺氧氧化过程的现有计算模型,指出了目前计算模型中所存在的缺陷及每个模型的适用范围,并简要的介绍了从沉积物释放到海水中的甲烷气泡渗漏通量计算方法。然而这些模型基本都受限于目前对于机理的认识水平,为了更加精确地计算出碳在不同过程中的转换通量,今后还需要更多的工作来研究反应机理和模型中的参数,从而获得一个更加通用的模型。

水稻田土壤甲烷厌氧氧化在整个甲烷氧化中的贡献率

对黄松土水田土壤中＞0.02mm的颗粒和＜0.02mm的颗粒按不同比例组合成的土壤、不同绝对含水量的黄松土水田土壤、不同温育时段的水田土壤和长期定位不同施肥的水稻田土壤中的甲烷好氧氧化和厌氧氧化的速率的检测结果进行比较,结果相当一致,不仅证实了水稻田土壤甲烷厌氧氧化过程的存在,而且表明水田土壤中的甲烷厌氧氧化活性远较甲烷好氧氧化活性要低,如以两者的氧化活性作为对甲烷氧化的贡献来计,则甲烷厌氧氧化的贡献率一般都在整个甲烷氧化的10%以下.但在水田土壤被水淹没的情形下,由于土壤厌氧条件的形成和甲烷扩散受阻,甲烷厌氧氧化的速率明显超过好氧氧化的速率,甲烷厌氧氧化在整个甲烷氧化中的贡献率可到达30%以上.长期施肥对于水稻田土壤的甲烷好氧氧化活性和甲烷排放通量影响显著,而对甲烷的厌氧氧化活性有影响但未达到显著水平.长期施肥处理的土壤中甲烷好氧氧化活性在(9.072～41.088)×10-6mol·(d·g)-1之间,而甲烷厌氧氧化活性仅在(0.325～0.671)×10-6 mol·(d·g)-1之间,仅及甲烷好氧氧化活性的1.31%～4.43%,占整个甲烷氧化的1.3%～4.14%.

南海东北部硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化界面——海底强烈甲烷渗溢的记录

南海东北部沉积物顶空气甲烷含量较高,海底存在明显的甲烷渗溢现象。该海域6个沉积物岩心的孔隙水硫酸盐浓度和顶空气甲烷含量随深度变化而变化,出现明显的硫酸盐-甲烷互相消耗区域,硫酸盐和甲烷浓度均急剧下降。HD109、HD170、HD196A、HD200、HD319和GC10等6个岩心的硫酸盐还原-甲烷厌氧氧化界面(SMI)分别位于704、911、728、636、888、792cm处,完全落入全球水合物区富甲烷环境的SMI深度范围之内。强烈的甲烷渗溢过程使得硫酸盐-甲烷互相消耗作用加剧,并形成浅的SMI。浅的SMI显示了东北部存在强烈的甲烷渗溢活动以及强烈的甲烷厌氧氧化作用,具有天然气水合物成藏的典型特征。

EGSB反应器中耦合厌氧氨氧化与甲烷化反硝化的研究

将好氧活性污泥接种于膨胀颗粒污泥床(EGSB)反应器中,经过120 d的启动运行,形成颗粒污泥.在启动好的EGSB反应器进水中添加亚硝酸盐和氨盐,反应器内温度控制在32-35℃,pH为7.5-8.3,氧化还原电位为-150--40 mV;水力停留时间4.2 h,上升流速4.86 m/h,经过270 d运行,逐步富集和耦合产甲烷菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌.在进水ρ(CODCr)为500 mg/L,有机容积负荷速率为4.800 kg/(m3.d)(以CODCr计)和1.152 kg/(m3.d)(以N计)的条件下,出水ρ(CODCr)维持在80mg/L以下;CODCr,氨氮,亚硝态氮和总氮去除率分别为85%,35%,99.9%和67%;其去除速率分别稳定在6.12,0.202,0.575和0.777 kg/(m3.d);其中氨氮和总氮的去除速率分别是传统活性污泥法硝化/反硝化(0.05 kg/(m3.d))的4和15.5倍.pH,温度,溶解氧,氧化还原电位,亚硝酸盐和CODCr对EGSB反应器中厌氧氨氧化与甲烷化反硝化的耦合和颗粒污泥的特性均有影响.

一个厌氧甲烷氧化菌菌株的分离、纯化和特征研究

首次报道浙江象山市郊青紫泥水稻田土壤中一个能厌氧氧化甲烷的细菌菌株AMOB3的分离、纯化及其部分生理生化特性.该菌株革蓝氏染色阴性,细胞极小,仅(0.3～0.5)μm×(0.7～0.8)μm,在厌氧滚管琼脂上可形成细小透明直径约为0.2mm的菌落.能较好地利用甲烷和甲醇,但仅微弱利用甲酸.电镜显微表明细胞具有周生于胞质的与好氧性甲烷氧化菌相同的囊膜结构.试管培养时该菌株的甲烷氧化活性为2.4nmol/mL.Cu2+、Mo6+、Mn4+等离子可提高该菌株氧化甲烷的能力,但Cr3+具有抑制作用.经将菌株AMOB3的特性与现有报道的好氧性甲烷氧化菌比较,认为这是一个不同于现有甲烷氧化菌的新种.

钙钛矿型La_0.8Sr_0.2FeO_3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0 8Sr0 2 FeO3 催化剂 .用H2 TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程 ,用程序升温表面反应(TPSR)研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应 ,用在线质谱脉冲反应和甲烷 /氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气 .结果表明 ,催化剂上存在两种氧物种 ,无气相氧存在时 ,强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2 和H2 O ;而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性 ,可将甲烷氧化为合成气CO和H2 (选择性可达 95 %以上 ) .在 90 0℃下的CH4/O2 切换反应结果表明 ,甲烷能与La0 8Sr0 2 FeO3 中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2 ,失去晶格氧的La0 8 Sr0 2 FeO3 能与气相氧反应恢复其晶格氧 .在合适的反应条件下 ,用La0 8Sr0 2 FeO3 催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的 .

晶格氧部分氧化甲烷制合成气

用储氧材料中的晶格氧代替分子氧部分氧化甲烷制合成气,并以空气、H2O或CO2为氧源对失去晶格氧的储氧材料进行氧化再生,是一种通过气固反应制取合成气的新工艺,具有较高经济效益和环境效益。本文综述了该技术在储氧材料和反应体系等方面的研究进展,并从合成气和金属联产工艺以及熔融盐储能的研究思路中得出了一些启示,对该技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。

微波场对固态氧离子导体上的甲烷氧化偶朕的影响

研究了微波场下甲烷在具有Bi2O3结构的固态氧离子导体上氧化偶联反应行为．与常规加热条件下的反应结果相比较，微波辐照下的反应有如下特点；（1）在达到相同甲烷转化率时，微波辐照下所需床层温度要远低于常规加热条件下所需床层温度；（2）微波辐照下，甲烷氧化偶联产物中C2烃的选择性普遍较高，在低温区尤为突出．微波场下甲烷偶联产物乙烷、乙烯的再氧化得到一定程度的抑制，致使微波场下的甲烷氧化偶联反应通常有较低的烯／烷比．

湿地甲烷厌氧氧化的重要性和机制综述

介绍以甲烷氧化为主线的湿地甲烷减排机制,具体包括甲烷有氧氧化和厌氧氧化两种,甲烷有氧氧化主要发生在湿地水土界面有氧层和植物根系泌氧区,相关研究较为深入.系统梳理湿地甲烷厌氧氧化(AOM)的3种主要反应机制的研究进展,发现厌氧氧化中对硫酸盐还原型和反硝化型甲烷厌氧氧化的研究较为深入,而对以铁锰氧化物作为电子受体的甲烷厌氧氧化机制的研究则相对较少,尚处于起步阶段.最新研究发现微生物通过种间直接电子转移影响甲烷厌氧氧化进程.明晰湿地甲烷排放及其厌氧氧化机制,可为湿地甲烷的氧化研究提供理论依据,并为湿地甲烷的减排技术提供新的思路.