缺陷位工程在二维材料电催化析氢反应中的研究进展

面对不可再生资源的快速消耗和环境污染的日益加重,寻找清洁可再生能源势在必行.氢能是一种清洁可再生的能源,是目前最有希望替代化石燃料的一种能源.电化学水分解可用来产生高纯氢气,其中析氢催化剂起着至关重要的作用.尽管贵金属铂基催化剂表现出优异的析氢性能,然而稀缺性和高成本限制了其大规模应用.因此,开发高效和地球存量丰富的电催化剂是实现大规模绿色能源转换和存储技术的关键.二维材料可分为非金属材料(如石墨烯、碳化氮和黑磷)和过渡金属基材料(如卤化物、磷酸盐、氧化物、氢氧化物和碳氮金属化合物),具有独特的结构和电化学性能,为研究人员进行基础科学研究和新兴应用提供了广阔的空间.对于未修饰的二维材料,活性位点主要位于其边缘,而大面积的基底化学活性非常低,因此通常表现出较差的析氢活性.但通过利用二维材料固有的物化性质(如大比表面积、缺陷位和功能化表面来微调现有催化位点或创建新的催化活性位点,锚定其它活性物种构建复合材料),可以对其进行设计以提高催化析氢反应活性.随着二维材料的快速研发,缺陷工程已成为构建高性能电催化剂制备的常用策略.缺陷工程可以在二维材料中创建大量的边缘和孔,并且在基底结构中创建空位进而产生了大量的活性位点.本文主要讨论了缺陷的基本原理,缺陷位点的构建方法(包括边缘缺陷、空位缺陷和掺杂衍生缺陷),不同类型缺陷对析氢反应性能的影响,缺陷位点上析氢反应机制以及提出了对二维材料缺陷的优化策略.通过讨论缺陷结构与催化剂性能之间的关系,为合理构建高性能的析氢催化剂提供了有益见解.通过在不同位置构建缺陷位点,调整局部电子结构形成不饱和配位态,可以优化氢吸附/解离能.最后,提出了二维材料缺陷目前面临的问题和挑战,并展望了二维材料缺陷在电催化析氢反应的未来发展趋势.

含缺陷位金属有机骨架材料的研究进展

金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔配位聚合物,在近二十年已经被大量研究工作者研究。目前研究表明缺陷位会存在于多种MOFs材料中,含缺陷位的MOFs材料的理化性质与完美晶体相比有明显的不同。本文重点阐述了缺陷位对MOFs材料的孔道结构、热稳定性和材料酸性的影响,并对其发展趋势作了展望。

Al_3Li相反位缺陷演化的微观相场模拟

基于离散格点形式的微扩散方程(Langevin方程),模拟了Al3Li相反位缺陷随时间的演化特征及随组元浓度、温度的变化规律。结果表明,Al3Li相中主要以Al原子占据Li位形成的反位缺陷AlLi为主,同时存在少量的Li原子占据Al位形成的反位缺陷LiAl,2种反位缺陷浓度均随温度的升高而上升,且AlLi远大于LiAl上升速率;随Li浓度的增加,AlLi浓度缓慢降低,LiAl浓度略有上升,但仍远远小于AlLi浓度;浓度变化对反位缺陷的影响远不及温度对其影响大。

微观相场法研究高铝Ni_(75)Al_xV_(25-x)中Ni_3Al反位缺陷

采用微观相场法研究高Al浓度Ni75AlxV25-x合金析出相Ni3Al的反位缺陷随Al浓度增高的变化规律。选取在1150K温度下时效从8at%Al至20at%Al的共14个合金作为研究对象。研究结果显示:此类型合金主要反位缺陷类型是VAl、NiAl;随Al浓度增高,反位缺陷AlNi增高;而NiAl、VAl、VNi3种反位缺陷变化与Al浓度和Ni3V析出与否相关,Al浓度稍低时,有Ni3V相析出,Al浓度增高反位缺陷NiAl降低,VNi升高,VAl没变化;Al浓度稍高时,无Ni3V相析出,Al浓度增高反位缺陷NiAl稍有降低,VNi、VAl明显降低。

温度对DO_(22)结构Ni_3V反位缺陷影响的微观相场法模拟

运用微观相场法研究温度对DO22结构反位缺陷的影响。结果显示,无论是α亚晶格上的反位缺陷VNi和AlNi还是β亚晶格上的NiV和AlV,其值均随温度升高而升高。β亚晶格上的反位缺陷NiV随温度升高而升高的速率和幅度最大,并且无论是在低温还是高温下其值均大于其他类型的反位缺陷值。Al原子在α亚晶格的占位几率高于在β亚晶格的占位几率,Al优先占据α亚晶格。

YAG和LuAG晶体中的反位缺陷

YAG不仅是最重要的固体激光材料,也是有希望的闪烁材料,自YAG晶体问世以来,晶体缺陷研究对YAG晶体的性能改进和发展起到了十分关键的作用.反位缺陷是YAG和LuAG晶体中一种特殊类型的缺陷,它对晶体中载流子的输运过程和其它性质有重要影响,本文介绍YAG和LuAG晶体中反位缺陷的类型、产生原因及其对性能的影响和作用机制.最后,还对如何测定反位缺陷和抑制反位缺陷的方法进行了简略讨论.

含反位缺陷碳化硅纳米管的电子结构和光学性质

基于第一性原理计算,对含有SiC反位缺陷或CSi反位缺陷碳化硅纳米管的电子结构和光学性质进行了研究。SiC缺陷在纳米管的表面形成了凸起,CSi缺陷在纳米管的表面形成了凹陷;这两种缺陷都导致在纳米管的导带底附近形成了缺陷能级,使得纳米管表现出n型电导;导带顶到杂质能级间的跃迁使得纳米管的光学带隙呈现了减小的趋势。这些结果对碳化硅纳米管电子器件和光学器件的研究都有较重要的参考价值。

GaP中反位缺陷的电子结构

本文利用紧束缚的格林函数方法，确定了Ｇａｐ中Ｐ＿（Ｇａ）反位缺陷的波函数为深能级Ｅ的函数。理论给出反位原子上的超精细相互作用常数，同实验符合得很好，定性说明了ＧａＰ中Ｐ＿（Ｇａ）反位缺陷的次近邻原子有向外驰豫的趋势。

纤锌矿AlN中反位和间隙点缺陷电子结构的最大局域化Wannier函数方法研究

结合第一性原理计算方法,利用最大局域化Wannier函数方法研究了纤锌矿AlN中反位和间隙点缺陷引起的电子结构变化及成键性质.研究发现:在N反位缺陷结构中,反位N原子只与[0001]方向上最近邻的N原子成键,未成键的孤对电子局域在反位N原子及其余最近邻的3个N原子附近;在Al反位缺陷中,反位Al原子与垂直于[0001]方向的底面上3个最近邻Al原子成键.研究同时发现:在反位和间隙缺陷中,N间隙对电子结构影响最小,间隙N原子与下方最近邻的3个Al原子成键;尽管Al间隙对电子结构影响最大,但间隙Al原子并不与周围原子成键.无疑,相比于传统的电子结构分析方法,最大局域化Wannier函数方法更加直观便捷,能给出清晰的物理图景.

四元Heusler合金CoFeTiSb的空位和反位缺陷效应

采用密度泛函理论研究了空位和反位缺陷效应对四元Heusler合金CoFeTiSb电子结构的影响。结果表明,Vd_(Co)、Vd_(Fe)空位缺陷和Ti_(Sb)反位缺陷具有负的形成能,能保持85%以上的自旋极化率,在CoFeTiSb合金工业制备过程中自发形成几率较大;Vd_(Ti)、Vd_(Sb)空位缺陷和Fe_(Co)反位缺陷虽然费米面处自旋极化率为100%,仍保持半金属性,但正的形成能表明在制备过程中它们出现的几率较小。此外,Sb_(Co)、Sb_(Fe)、Sb_(Ti)、Co_(Ti)、Fe_(Ti)反位缺陷由于具有较大的形成能和半金属性破坏,自旋极化率不同程度降低。

A位缺陷对La-Sr-Co-O钙钛矿结构和催化氧化性能的影响

采用柠檬酸络合法制备La-Sr-Co-O钙钛矿,通过酸处理溶解Sr离子,得到了相应的A位缺陷钙钛矿.采用X射线衍射(XRD)、X射线吸收精细结构(XAFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等表征技术考察了A位缺陷钙钛矿的晶体结构、配位环境及表面电子结构等性质,通过CO氧化和NO氧化活性测试评价了A位缺陷钙钛矿的催化性能.结果表明,简单酸处理有选择性地改造了Sr富集区,溶解了SrCO_(3)以及大部分SrO.钙钛矿主体结构基本不变,局域结构中Sr(A位)的缺位造成Co离子以Co_(3)O_(4)形式溶出,并形成了更多的氧缺陷,有效地活化了晶格氧物种,因此其在CO氧化和NO氧化反应中均表现出更优异的低温活性.

多孔富缺陷半导体应用于光催化降解废水有机污染物

多孔半导体材料具有大的比表面积、反应物与产物的择优选择性、光子与电子的传输微通道,极利于促进光催化反应进程,提升催化效率,在废水有机物的吸附与光催化方面有着重要应用。多孔半导体独特的结构在废水有机物处理过程中可发挥出光化学、动力学及电子学上的优势:大孔结构可作为光扩散与传输路径增加光子的吸收率;介孔孔道对物质具备特定的选择性,对复杂反应体系显得尤为重要;微孔能为电荷传导与迁移提供微观通路。结构缺陷以往被认为是光催化反应中的不利因素,会成为电子-空穴对的复合中心,缩短光生载流子的寿命,降低反应效率。近来研究者提出了新观点:结构缺陷能为光催化过程提供更多的反应场所和活性位点,表面缺陷的储氧作用可促进光催化氧化反应进程,晶格缺陷可作为光生电子迁移的微观通道。将缺陷位引入多孔构架设计成多孔缺陷结构,缺陷位的引入可显著增强多孔结构的光电及催化性能,在废水有机物光催化反应中突显出储氧作用、载流子分离与传输效应及优良的的催化性能。半导体多孔结构协同缺陷活性位极大地促进了光催化反应进程,提升了废水有机物光催化氧化分解效率,缺陷活性位与多孔结构相结合将是光催化剂设计的一个新方向。本文概述了多孔半导体材料在光催化反应中的结构优势、多孔半导体微纳结构的“导向合成”与缺陷位设计、多孔缺陷半导体在光降解废水有机物过程中的光电效应及作用机制,并提出结构缺陷作为光生载流子复合中心的负面效应是应用研究中需要克服的问题,分析及展望了多孔缺陷结构光催化剂的应用前景,为制备高效降解废水有机物的高活性光催化材料提供设计思路。

A位缺陷对铁酸盐基阴极材料硫中毒特性影响

空气中微量SO_(2)(10-9)引起阴极材料硫中毒是导致固体氧化物燃料电池(SOFC)性能衰减的关键因素之一。将(La_(0.6)Sr_(0.4))(Co_(0.2)Fe_(0.8))O_(3)(LSCF)和A位缺陷型(La_(0.6) Sr_(0.4))_(0.8)5(Co_(0.2)Fe_(0.8))O_(3)(LSCF85)样品放置在含有30μg/gSO_(2)的干空气气氛中,800℃条件下热处理50 h后,对反应的生成物进行XRD、SEM、EDX表征,评价A位缺陷的存在对钙钛矿结构铁酸盐基固体氧化物燃料电池阴极材料硫中毒行为的影响。结果发现,对于钙钛矿结构LSCF阴极材料,A位缺陷的引入可以有效地抑制该材料与SO_(2)发生化学反应生成SrSO_(4),提高材料在含SO_(2)气氛中的化学稳定性。其原因可能是由于A位缺陷的引入,降低了LSCF中Sr元素的活性,从而抑制了Sr元素与SO_(2)之间化学反应的发生。

A位缺陷对(Pr_(0.5)Sr_(0.5))_(1-x)Fe_(0.9)Ru_(0.1)O_(3-δ)(0≤x≤0.2)阳极材料电化学性能及稳定性影响的研究

通过燃烧法制备了不同A缺位的(Pr_(0.5)Sr_(0.5))_(1-x)Fe_(0.9)Ru_(0.1)O_(3-δ)(PSFR x,x=0,0.1,0.2)钙钛矿氧化物,并将其用作固体氧化燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)的阳极材料,研究其在还原气氛中的析出及材料结构演变机理,探索其电化学性能及运行稳定性.实验结果表明,在经过在800℃还原2 h后,所有PSFR x样品的主要相结构都由ABO 3立方钙钛矿相转化为Ruddlesden-Popper(RP)层状钙钛矿相,同时在表面析出Fe-Ru合金纳米颗粒.XRD结果表明,少量的A缺位(x=0.1)可以抑制在还原过程中的杂相生成,保证了B位金属析出后A 2BO 4层状相的稳定性.随后,对SOFC进行的电化学性能测试,随着A缺位的增加,PSFR x的电化学输出性能随之先上升后下降,A缺位的最佳缺位比例为x=0.1.在800℃下,以PSFR 0.1为阳极的电解质支撑单电池在加湿H 2和C 3H 8的最大功率密度分别为0.747和0.528 W/cm^(2).进一步,在以C 3H 8为燃料气、恒电流为0.15 A/cm^(2)条件下对PSFR 0.1为阳极的单电池进行放电测试,实现了稳定的功率输出.

桥墩轴线初始偏位缺陷对桥墩承载能力影响研究

桥墩在桥梁结构中起着承上启下的作用,桥墩轴线初始偏位缺陷将威胁桥梁结构安全与行车安全。为了研究分析施工误差导致的桥墩轴线初始偏位缺陷对桥墩承载能力的影响,通过采用Midas FEA有限元软件结合理论计算及相应规范研究了相同高度不同偏位、相同偏位不同高度两种状况桥墩承载能力的变化规律。结果表明:桥墩轴线初始偏位使得二阶效应更加明显,增大相同幅度偏位,桥墩承载能力急速下降。高墩施工过程中应尽量避免出现偏差。该研究成果对实践指导具有一定的意义。

快速减少环锭细纱机上的缺陷锭位

在环锭纺纱机上消除有缺陷的锭位是纺纱厂中经常要做的质量控制工作。由于细纱锭数量巨大，在同一工厂中从几千锭甚至到十万锭，控制这些有缺陷的锭位是一项长期而艰巨的任务，但这对减少质量不匀来说是非常重要的。由于USTER QUANTUM清纱器有Q参数选项（Q数据），就有机会快速地对生产不合格纱线的细纱锭位的数量和周期进行限制。

氧缺陷型TiO_(2-x)可见光催化性能的研究

采用氢气还原法制备氧缺陷型二氧化钛(TiO2-x),考察氧气氛中不同返烧温度对TiO2-x性能的影响.利用X射线光电子能谱、电子自旋共振谱、紫外?可见漫反射光谱和荧光光谱等技术对样品的表面化学状态、氧缺陷位的种类、光吸收性能和光生载流子的分离效率等性质进行了表征,并以气相的苯为模型污染物,研究催化剂样品在可见光(λ>400nm)照射下的光催化氧化能力.结果表明,与未返烧的催化剂相比,返烧后TiO2-x对苯的光催化氧化降解能力显著提高,反应4h、催化剂活性稳定后,经300℃返烧的TiO2-x样品对苯的转化率为36.9%,是未返烧样品的5.3倍.还原过程中生成的体相氧缺陷位(束缚单电子的氧空位)是催化剂具有可见光催化性能的主要原因,返烧热处理减少了催化剂表面氧缺陷位(Ti3+)的浓度并有效地抑制了光生载流子的复合.

微弹性微观相场研究不同时效过程下L1_2和D0_(22)的原子占位(英文)

用包含弹性应变能的微观相场法研究L12-Ni3Al相和D022-Ni3V相在1000K,1200K单温度时效及1000K和1200K交变温度下时效的原子占位。研究表明:从1000K单温度时效经由交变温度时效至1200K单温度时效过程中,L12相中的正位原子NiNi和AlAl及D022相中的正位原子NiNi和Vv的占位几率随时间延长而下降,两种结构中的反位缺陷NiAl,NiV,VNi和AlNi及替代缺陷AlNi,AlV和VNi的占位几率却随时间延长而上升。平衡时的L12相中的NiNi占位几率大于D022相中的NiNi,L12相中的AlAl占位几率小于D022相中的VV,反位缺陷和替代原子在L12相中的占位几率均大于D022相。在交变时效下,原子占位几率的时间演化曲线呈"长城"状,曲线顶点的占位几率值小于相应的单温度时效下的平衡值,但是曲线谷值大于相应的单温度时效下的平衡值。

Ni_(75)Al_(4.2)V_(20.8)相变过程中DO_(22)相合金元素占位几率演化的微观相场模拟（英文）

基于微观相场模型,研究Ni75Al4.2V20.8相变过程中Ni3V-DO22相中合金元素占位几率演化规律与Ni3Al-L12相长大之间的内在关联。结果表明L12相长大过程可以分为两个阶段。在前期,DO22相内合金元素的成分基本保持不变;在后期,DO22相中Ni和Al的浓度降低,而V的浓度升高。合金元素在DO22相中各个格点位置上的浓度发生不同变化;为L12相长大后期提供部分合金元素:其中,Ni主要来源于DO22相中的V格点位置;Al主要来源于NiI和V格点位置;由于DO22相体积减少而富余的V向DO22相内部扩散,主要占据V和NiII格点位置。L12相长大的后期主要受DO22相内反位缺陷和第三组元的演化所控制。

Ni_(75)Al_(7.5)V_(17.5)相变过程中L1_2相合金元素占位几率演化的微观相场模拟(英文)

基于微观相场模型,研究Ni75Al7.5V17.5合金在相变过程中L12相内合金元素演化与DO22相生长之间的关系。研究表明,在L12相向DO22相转变的过程中,DO22相的长大可以分为两阶段。在早期,L12相内合金元素的成分基本不变,DO22相的长大主要受L12相间有序畴界的减少所控制。在后期,DO22相长大所需的V一部分来自L12相内部,一部分来自L12相体积的减少,其中,相内部为DO22相长大所提供的V则主要来自Al格点位置,由于L12相体积减少而富余的Al向L12相内部扩散迁移并主要占据Al格点位置,富余的Ni则同时向L12相内部和DO22相内部扩散,主要占据L12相的Ni位置。DO22相长大的后期主要受L12相内反位缺陷和第三组元的演化所控制。