基于淀粉微球交联剂的低浓度羟丙基胍胶压裂液性能研究

目的针对低渗透油藏,需要降低压裂液稠化剂用量,减少对储层的伤害,并确保压裂液具备延迟交联、携砂等性能和耐温耐剪切性能。方法利用反相乳液聚合法合成淀粉微球,通过硅配体和硼羟基修饰淀粉微球表面,制备了一种交联性能优良、伤害性低的微球型硅硼交联剂(KBSM)。结果KBSM交联剂能够实现多活性位点交联,增强交联密度,从而降低羟丙基胍胶(HPG)的用量,具有延迟交联特性。其延迟交联时间在2~6 min内可调。质量分数为0.2%的HPG交联冻胶在120℃、170 s-1剪切120 min后的黏度为80 mPa·s。交联冻胶中砂质量分数(以下简称携砂比)为40%时,陶粒沉降速度为0.1167 cm/min。加入质量分数为0.25%的过硫酸铵破胶剂可使交联冻胶在90℃下、120 min内完全破胶,且残渣质量浓度为214 mg/L。同时,破胶液的岩心损害率为26.55%。结论基于淀粉微球交联剂的低含量羟丙基胍胶压裂液对于降低低渗储层伤害有一定的指导意义。

高温低伤害的有机硼锆CZB-03交联羟丙基瓜尔胶压裂液研究

实验研究了有机硼锆交联剂CZB 0 3(有机锆交联剂OZ 1用一种复合吸附抑制剂处理后与等质量的有机硼交联剂OB 2 0 0的复配物 )与HPG的交联性能、冻胶耐温性和伤害性 ,实验体系为加有 0 .3%复合添加剂CA 0 3的0 .6 %HPG/CZB 0 3压裂液。该体系的最佳pH值为 9～ 11,适宜交联比为 10 0∶0 .3～ 0 .4 ,在温度≤ 4 0℃时延缓交联时间为 2～ 4min。该体系的耐温性高于 16 0℃ ,在 16 0℃、170s-1剪切 12 0min ,粘度保持 10 0mPa·s以上。该体系的滤失控制性能较好 ,加入 1%降滤失剂ZJ 1可使 16 0℃、3.5MPa滤失系数C3 (m/min0 .5)由 9.19× 10 -4降到6 .98× 10 -4。加入 0 .0 4 %专用破胶剂EB 0 3,在 16 0℃放置 2h后破胶液粘度为 5 .2mPa·s。CZB 0 3压裂液对支撑裂缝导流能力的伤害远小于OZ 1压裂液 ,略高于OB 2 0 0压裂液 ,在室温和 4 0～ 70MPa下 ,CZB 0 3,OZ 1,OB 2 0 0交联HPG压裂液的伤害率分别在 13.8%～ 16 .1% ,4 9.8%～ 5 1.2 % ,9.1%～ 11.7% ,平均值分别为 14 .7% ,5 0 .4 % ,10 .6 %。图 3表 3参 2。

硼-羟丙基瓜胶交联体系高温压裂液配方的室内研究

介绍了高温硼交联剂和用高温硼交联剂交联羟丙基瓜胶体系的压裂液配方，以及该体系压裂液的室内性能评价。该压裂液具有伤害率低、破胶化水彻底等特点，适用于深层低渗油气藏，可以满足小于150℃油气层压裂施工的需要。

低浓度羟丙基瓜尔胶压裂液体系的研究

为有效控制和降低压裂液对储层的伤害,进一步提高压裂液效果,降低压裂成本,开发了满足低渗透储层压裂需要的低质量分数、低残渣、低伤害的胍胶压裂液体系。该压裂液体系胍胶浓度为0.35%,交联剂用量为0.50%,破胶后残渣为144 mg/L,破胶剂用量为0.008%,破胶时间为3 h,与常规胍胶体系相比破胶残渣下降率为51.52%,起泡剂、黏土稳定剂、助排剂用量均为0.50%,温度稳定剂为0.10%。流变等研究分析结果表明该体系具有良好的抗温抗剪切能力,当温度达到140℃时黏度大于100 m Pa·s,在170 s^(-1)剪切90 min后黏度大于80 m Pa·s。通过对岩心伤害率与静态滤失进行研究发现伤害率下降均大于50%,静态滤失较小,有利于降低对储层的伤害。

有机硼羟丙基胍胶压裂液的交联动力学研究

本文以有机硼交联剂和羟丙基胍胶的交联反应为基础,选择了影响该反应过程的六个主控因素——有机硼活化能Ea、温度、pH、有机硼交联剂浓度、羟丙基胍胶浓度以及时间t,通过中心法则实验设计,建立了这六个因素与冻胶170 s?1剪切粘度的数学模型。该模型的建立对有机硼交联剂的研制、压裂体系的构建、压裂液性能评价和预测,压裂施工条件的优化均具有重要的实际意义。

超低浓度羟丙基瓜尔胶压裂液体系

为符合低成本、低伤害、环保绿色开发的理念,针对低渗透储层特点,利用长链多点螯合技术,增加交联剂链的长度,研发了高效交联剂;针对煤层气井温度低(20~40℃)、破胶困难等难题,开发了三元复合破胶技术;形成了30~163℃压裂液系列配方体系,相同温度条件下,稠化剂用量降低30%~50%,对储层的伤害率降低了30%~40%,材料成本降低30%以上,实现稠化剂交联下限至0.10%。在长庆油田、冀东油田、华北油田、吐哈油田、煤层气田等推广应用979井1368层(段),施工成功率100%,试验井产量分别为对比井的2.5~5.3倍,展示出良好的应用前景,为低渗特低渗油气藏、致密油气藏的高效开发提供技术保障。

有机钛PC-500交联羟丙基瓜尔胶压裂液

用有机钛、胺基醇和乳酸合成了有机钛交联剂 Ｐ Ｃ５００ ，研究了羟丙基瓜尔胶／ 有机钛 Ｐ Ｃ５００ 水基冻胶压裂液的配方，得到了可耐温１００ ℃以上，抗剪切，低残渣，交联时间可调的压裂液。在配方研究中特别考察了冻胶稳定剂、ｐ Ｈ调节剂的作用。

纳米二氧化硅交联剂的合成及其交联形成羟丙基胍胶压裂液的性能研究

利用Stber法制备了单分散二氧化硅颗粒,对纳米二氧化硅表面进行化学修饰,合成了新型纳米二氧化硅有机硼交联剂。对合成的纳米交联剂的性能进行了评价,并对其交联的低浓度羟丙基胍胶压裂液的延迟交联性能、耐温耐剪切性能、破胶性能、滤失性能等进行了研究。纳米二氧化硅交联剂交联的0.25%羟丙基胍胶压裂液,随着交联比变化,延迟交联时间在80-130s可调,并且耐温性能最高可达120℃。证明通过简单方法合成的纳米二氧化硅交联剂具有优良的性能,可有效交联低浓度羟丙基胍胶压裂液。

高pH下邻菲罗啉金属配合物催化氧化降解羟丙基瓜尔胶

为了获得高pH条件下Fenton体系的高效催化剂,选取了Fe^(2+)、Fe^(3+)、Co^(2+)、Ni^(2+)、Cu^(2+)、Zn^(2+)六种常见金属离子与邻菲罗啉(L)在摩尔质量分别为0.2 mol/L下等体积混合制备了配合物Fe(Ⅱ)L、Fe(Ⅲ)L、CuL、CoL、NiL和ZnL,评价了这6种配合物作为催化剂在高pH条件下催化H_2O_2氧化降解羟丙基瓜尔胶的效果。结果表明,该系列配合物都有一定的催化效果,其中CuL的催化效果最佳,在pH7.0~14.0的范围内均具有较好的催化效果。CuL催化H_2O_2降解羟丙基瓜尔胶的作用良好,在温度45℃、pH10、H_2O_2加量为羟丙基瓜尔胶质量的10.0%,催化剂CuL加量为H_2O_2质量5.0%的情况下降解反应40 min后,羟丙基瓜尔胶体系的相对黏度由14降低至1.2,与水黏度接近,相对分子质量从200万降至2864,COD值从22.49 g/L降至8.73 g/L,增加双氧水加量为羟丙基瓜尔胶质量的25.0%,降解4 h可将COD值降至41 mg/L。

低浓度羟丙基胍胶压裂液交联剂合成与性能评价

为进一步降低有机硼交联的羟丙基胍胶压裂液对地层和支撑裂缝导流能力的伤害，通过室内实验合成了一种新型树枝状有机硼交联剂。最佳合成条件为：硼酸15％，树枝状大分子G16％，配体用量25％，催化剂用量o．4％，反应温度lOO℃，反应时间4h。该树枝状状有机硼交联剂在0．2％～0．25％的羟丙基胍胶条件下，耐温温度为120～150℃，并且0．2％的羟丙基胍胶压裂液在80℃条件下，剪切120min黏度保持在100mPa·S以上，证明通过新方法合成的树枝状交联剂交联的超低浓度羟丙基胍胶具有良好的耐温耐剪切性能。

磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的合成及其性能

首先合成中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠,然后以3-氯-2-羟基丙磺酸钠、瓜尔胶为原料,氢氧化钠为催化剂,采用溶剂热法合成了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶,表征了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶的结构,并研究了其交联性能。结果表明:瓜尔胶分子中引入了磺酰卤基和羟丙基,成功合成了磺酰卤基羟丙基瓜尔胶;磺酰卤基羟丙基瓜尔胶具有良好的交联性能,是优良的压裂液稠化剂。

水基压裂液高温延缓型有机硼锆交联剂CZB-03的制备

报道了水基压裂液用低伤害、耐温、延缓型有机硼锆交联剂CZB 0 3的制备。在交联比 10 0∶0 .4、NaC1加量0 .0 4 %条件下 ,以HPG压裂液交联时间和冻胶耐温温度为指标 ,考察了合成工艺条件 ,得到最佳工艺如下 :氧氯化锆在质量比为 1∶1.2 5 +3.75的水 +异丙醇 (溶剂 )中与质量比为 1∶1.2 5 +0 .0 0 6 2 5的多元醇PA +多羟基羧酸钠PH(复合多羟基络合剂 )在温度为 5 0℃、pH =2条件下反应 4h ,得到有机锆交联剂OZ 1,加入 0 .4 %吸附抑制剂ZYCS ,再与早先研制的有机硼交联剂OB 2 0 0按质量比 1∶1复配 ,得到有机硼锆交联剂CZB 0 3,交联时间约 180s,耐温温度高于 16 0℃。图 5表 1参 3。

十二叔胺改性瓜尔胶交联过程的流变性质

为提高瓜尔胶交联凝胶的强度和流变性能,用十二叔胺和环氧氯丙烷对羟丙基瓜尔胶进行疏水改性,制得羟丙基瓜尔胶衍生物(DA-HPG)。用有机锆交联剂与改性前后的瓜尔胶交联,研究了基液质量分数、p H值、温度、剪切速率对交联过程的影响。结果表明,在实验范围内,剪切交联过程的稳态黏度随基液质量分数增大、温度升高、pH值增大、剪切速率减小而增大;0.3%DA-HPG适宜的交联条件为基液pH=10.8数11.0、温度30℃、0.2%交联剂加量。流变动力学模型可较好地描述交联过程。对改性前后的0.3%的瓜尔胶溶液及交联凝胶进行流变学测试,改性后体系的黏弹性、黏温性均有大幅提升,分子分解温度提高,结构更加稳定。

高温延缓型有机硼交联剂OB-200合成研究

从合成反应原理出发,考察了水基冻胶压裂液用的有机硼络合物交联剂的各项合成反应条件,得到了耐高温延缓型交联剂OB 200的最佳合成工艺。反应物的用量以体积计分别为:硼酸盐15%～20%,配位体(质量比1∶7～10的葡萄酸钠和多元醇LB 2)35%,溶剂(体积分数0.25的丙三醇水溶液)45%～50%,催化剂为质量比10∶2的稀土金属硫酸盐和NaOH,用量0.15%,反应温度60℃,反应时间3.5～4.0小时。有机硼OB 200/羟丙基瓜尔胶压裂液(5g/LHPG水溶液,交联比100∶3),交联时间在300～305s,冻胶的耐温性达143℃。图6表2参5。

延长油田压裂液用有机硼交联剂的研究

以硼酸为原料,在NaOH催化作用下与乙二醇和三乙醇胺进行络合反应制备了压裂液用有机硼交联剂。研究了反应时间、反应温度、硼酸和乙二醇用量对有机硼交联剂延迟交联时间和所形成压裂液冻胶耐温性的影响,以及催化剂用量对交联剂稳定性的影响。确定了最佳反应条件:反应时间4 h,温度120℃,三乙醇胺53.4%,硼酸21.4%,乙二醇17.2%,NaOH加量1.7%。室内评价了压裂液的配伍性及其性能,结果表明:各助剂的配伍性良好,在70℃、75℃和170 s-1下剪切60 min的压裂液黏度分别为105、115 mPa.s,耐剪切性能良好。压裂液在120 min内可破胶,破胶150 min的黏度小于5 mPa.s,破胶后的残渣含量为5.18%;破胶液的表界面张力较低,分别为25.42 mN/m和1.16 mN/m。压裂液在70℃时的滤失系数为4.57×10-4m/min1/2,对储层的伤害较小,适用于低渗透油田。在延长油田7口井使用该压裂液,施工顺利,返排效果良好。

超高温有机硼交联剂的研究与应用

针对目前国内常规有机硼交联剂耐温性低的缺点,采用向有机硼交联剂中引入高价金属的方法,研制出耐温性能达到180℃的超高温有机硼交联剂DG-ZCY-15,通过考察高价金属加量及碱加量对压裂液耐温性能及交联时间的影响,得到了耐温性能达到180℃且具有良好的延迟交联性的压裂液配方:0.57%羟丙基瓜尔胶+0.45%DG-ZCY-15+0.3%DG-10温度稳定剂+0.3%碱+0.03%P-33型破胶剂+其它,综合评价了该压裂液体系的性能,并介绍了该压裂液体系在大港油田的应用情况。实验结果表明,180℃、170 s-1条件下剪切120 min后压裂液的黏度仍在50 mPa.s以上,能满足超高温、超深储层的加砂压裂施工要求。破胶液的黏度仅为1.45mPa.s,破胶液的表面张力仅27.8 mN/m,对3口井岩心的伤害率均在20%以下。该压裂液在大港油田进行了50余井次的现场试验,最高井温达189℃,施工成功率100%,均取得了良好的压裂效果。

有机硼交联剂OBN-90的合成与性能

针对交联剂在井深约为2 000～3 000 m的井下压裂施工中的使用,通过室内实验合成了适用于此类油田的有机硼交联剂OBN-90,其最佳原料配比为:n(烷基醇胺)n∶(硼酸)为2.31∶。通过与羟丙基瓜尔胶压裂液交联实验,验证了OBN-90在pH值约为12时对羟丙基瓜尔胶压裂液体系具有较好的缓释交联性能,温度在80～100℃时,有3～5 min的缓释交联特性。在170 s-1的剪切速率下,黏度能保持在50 mPa.s以上,且具有较好的耐温和剪切恢复性能。用双氧水作为该冻胶体系的破胶剂,其破胶水化的效果明显优于过硫酸胺。此外,该体系还具有较好的控制滤失能力,其滤失速度、初滤失量和滤失系数均低于普通硼酸盐交联压裂液。

液体胍胶制备方法及其耐高温体系性能

针对干粉羟丙基胍胶在配液过程中出现的问题,制备以白油、表面润湿剂(甲醇与水)和乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚)为主的液体胍胶增稠剂(LGC),具有配制简单、分散速度快、溶胀时间短的特点。室温下,在自来水和人工海水中加入1.0%液体胍胶和0.15%甲醛,低速搅拌30 min后的黏度分别为110.11和112.40 mPa·s,与有效物含量相同的干粉羟丙基胍胶基液黏度相近。液体胍胶配制基液受水源pH值和矿化度的影响较小,用海水或矿化水配制可达到淡水配制效果,降低海上施工成本。液体胍胶和干粉胍胶配制的压裂液(羟丙基胍胶含量0.4%)在95oC破胶4 h后,破胶液黏度分别为3.542和2.243 mPa·s,破胶残渣分别为476和432 mg/L,差别较小。1.0%液体胍胶(有效物含量40%)压裂液在120oC下的初始滤失量为1.907×10-4m3/m2、滤失系数为0.997×10-4m/min、平均滤失量为0.366×10-4m3/(m2·min)。0.6%干粉羟丙基胍胶经过24 h溶胀后加入自制交联剂CYS-1及其他助剂,在160oC、170 s-1下剪切120 min后的黏度约180 mPa·s;CYS-1交联剂与液体胍胶在30 min内完成配制,在160oC、170 s-1剪切120 min后的黏度约190 mPa·s;在170oC、1000 s-1高速剪切3 min后,再在170 s-1下剪切90 min的黏度大于122mPa·s,实现快速配制、溶胀充分、耐高温耐剪切要求。

有机硼锆交联弱酸性压裂液回收再利用研究

本文研究了一种有机硼锆交联弱酸性压裂液的回收再利用技术。制备的新型有机硼锆交联剂YM-A_1可在弱酸性条件下与羧甲基羟丙基瓜尔胶压裂液(CMHPG)体系交联,用缓释型酯类破胶剂SCH-04破胶,将所得破胶液进行回收再利用。回收破胶液二次交联的最佳条件为:破胶液与新制基液体积比1:1,pH值4～6,温度60～70℃,YM-A_1质量浓度3.5 mg/mL,SCH-04质量浓度0.4～0.5 mg/mL。性能评价结果表明,有机硼锆交联弱酸性压裂液二次交联压裂液体系在170 s^(-1)下连续剪切60 min后的黏度约150 mPa·s,抗剪切性较好;在70℃、压差为3.5MPa的条件下,测得初滤失量为2.15×10^(-3)m^3/m^2、滤失系数为2.28×10^(-4)m/min^(1/2)、滤失速度3.79×10^(-5)m/min,达到行业标准的要求;对地层岩心基质渗透率损害率的平均值为25.2%,沉降速率为0.0058 cm/min,破胶液的表面张力23.5 mN/m,残渣含量390mg/L,实现了弱酸性压裂液体系的回收再利用。

有机硼高温延迟交联剂的制备及其性能

合成了用于中高温油藏压裂作业的有机硼交联剂,并与羟丙基胍胶压裂液组成了有机硼交联冻胶体系。研究了合成条件对交联时间的影响,考察了有机硼交联冻胶体系的性能。实验结果表明,制备有机硼交联剂适宜的反应条件为:130℃、络合剂醇胺质量比4∶2。制备的有机硼交联剂冻胶体系适用于90~120℃的中高温地层压裂作业。破胶剂添加量为0.2%~0.3%(φ)可满足不同的施工工艺参数要求。有机硼交联冻胶体系可在110~120℃下保持表观黏度稳定大于100 mPa·s,并在作业后120~240 min实现破胶水化。