N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应,以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺,并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应,获得了较高的对映选择性(71%～86%ee).

金属卟啉催化下环己烷羟基化反应中的Hammett关系

合成了40个卟啉环上具有不同取代基的单铁、锰卟啉和u-氧桥连双铁、锰卟啉，研究了这些金属卟啉模拟细胞色素P－450单充氧酶在温和条件下催化环己烷羟基化的反应．首次用线性自由能关系对金属卟啉仿生催化反应和金属卟啉自氧化反应进行相关分析，获得一些新的结果和规律．在此基础上，对金属卟啉仿生催化反应的可能机理进行了探讨．

钛酸盐沸石分子筛催化苯酚羟基化反应的研究

采用Ｘ射线粉末物相分析、红外及紫外漫反射光谱、差热分析、ＮＨ３脱附法和气体吸附等测试手段研究了ＴｉＳｉ沸石ＴＳ１，ＴＳ２，ＴｉＺＳＭ４８及钛酸钠、钛铝酸钠和钛酸铜分子筛的性能和结构．利用苯酚羟基化反应证明了含有ＴｉＯ４四配位结构单元的沸石分子筛具有催化氧化活性．考察了各种实验条件对苯酚羟基化反应的影响．

聚(琥珀酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯)的合成及其双羟基化反应研究

以琥珀酸、富马酸、丁二醇为原料 ,用共缩聚的方法合成了一系列高分子量聚 (琥珀酸丁二醇酯 -共 -富马酸丁二醇酯 ) .然后在催化剂四氧化锇和N 甲基吗啉 N 氧化物以及水存在下 ,使高分子主链中富马酸丁二醇酯共聚单元的碳碳不饱和双键发生羟基化反应得到含有亲水性侧羟基的功能性聚酯 .对上述合成的生物降解性高分子运用核磁共振 (NMR)、红外 (FT IR)、热分析等方法进行了结构与物理性能表征 .

Bi_2Mo_3O_(12)在苯酚-过氧化氢羟基化反应中的催化性能

以硝酸铋和钼酸铵为原料,采用溶胶-凝胶法和微波加热技术制备了Bi2Mo3O12纳米微粒催化剂,使用XRD、TEM以及BET比表面测试等技术对催化剂进行了表征.研究了Bi2Mo3O12纳米微粒对苯酚-过氧化氢羟基化反应的催化活性,探讨了H2O2/phOH摩尔比、反应介质、反应温度以及反应体系pH等对苯酚羟基化反应活性的影响.实验结果表明:所制备的样品为白钨矿型纳米微粒,粒子的比表面积为68.8m2/g,粒径约为12nm.在所选定的反应条件下,苯酚的转化率达50.3%,苯二酚的产率为49.9%.

经不对称氨羟基化反应合成多西紫杉醇及其衍生物的新方法研究

首次用取代肉桂酸酯和叔丁氧基碳酰胺为原料,经改进的Sharpless不对称氨羟基化反应一步得到了多西紫杉醇及其衍生物的侧链,并最终得到了多西紫杉醇和新型抗癌化合物3,4 亚甲二氧基取代多西紫杉醇,该方法是目前合成多西紫杉醇及其衍生物的最简化和较高收率的路线。研究发现Sharpless不对称氨羟基化反应中手性配体、催化剂的用量和比例对原料的转化率、产物的产率等都有影响,当催化剂K2OsO2(OH)4、手性配体(DHQ)2PHAL的摩尔分数分别为原料的4%和5%时更倾向于生成多西紫杉醇衍生物侧链。所有新化合物及其结构均经过1HNMR、13CNMR、IR、MS、旋光度和元素分析等给予确证。3,4 OCH2O取代多西紫杉醇的初步药理活性显示具有较好的抗癌活性。

酸性条件下不饱和膦酸酯的高度位置选择性及立体选择性的溴羟基化反应(英文)

在酸性条件和锇催化下 ,利用N 溴乙酰胺实现了具有高度位置选择性和立体选择性的对 甲氧基苯基乙烯基膦酸二异丙基酯的溴羟基化反应 ,反应中柠檬酸作为酸性添加剂和螯合剂。C1上完全的溴羟基化结果意味着在催化过程中应该为 [2 +2

均匀设计对苯酚羟基化反应工艺条件的优化

采用均匀设计试验方法,对TS-1催化的苯酚羟基化反应条件进行了优化。对原料配比、催化剂及溶剂用量、反应时间、反应温度等因素进行了研究。优化后的工艺条件为:H_2O_2与苯酚摩尔比0.5～0.6,催化剂TS-1用量(以苯酚质量计)10％左右,溶剂丙酮用量(每摩尔苯酚)20 mL,反应时间5～6 h,反应温度65℃。在此条件下,苯酚转化率达到40％～46％,苯二酚选择性大于93％,H_2O_2有效利用率75％左右。

苯和苯酚直接催化羟基化反应研究新进展

叙述了苯直接催化羟基化反应制苯酚、苯酚直接催化羟基化反应制苯二酚的研究 开发的最新进展,介绍了不同氧化剂的试验情况,评述了各类多相催化剂的研究开发成 果。H2O2作为苯及苯酚羟基化反应的氧化剂,具有反应条件温和,产物选择性高,对环境 无害等特点,成为工业催化领域中由苯直接羟基化反应制苯酚、苯酚直接羟基化反应制 苯二酚的主导氧化剂,开发高效的多相催化剂是该绿色合成技术的技术关键。

苯酚双氧水羟基化反应催化剂研究进展

综述了双氧水氧化苯酚制备苯二酚所用催化剂研究的近期进展。目前研制开发的新颖、性能优良的催化剂有：杂原子分子筛，复合金属氧化物及其负载型催化剂和金属络合物及其负载型催化剂等 3种。讨论了它们的制备、性能和应用前景。

用不对称二羟基化反应合成(S)-美托洛尔

在K2CO3存在下,4-(2-甲氧乙基)苯酚与烯丙基溴反应制得烯丙基[4-(2-甲氧乙基)苯基]醚(2);以廉价易得的双金鸡纳碱衍生物1,4-双(9-O-奎尼定)-2,3-二氮杂萘为手性配体催化2的不对称二羟基化反应制得(S)-3-[4-(2-甲氧乙基)苯氧基]-1,2-丙二醇(3,86%ee);3经"一锅法"转化为(S)-3-[4-(2-甲氧乙基)苯氧基]-1,2-环氧丙烷(4);4与异丙胺发生亲核开环反应合成了选择性β1-受体阻滞剂——(S)-美托洛尔,总产率46%(以2计算),其结构经1H NMR表征。

聚丙烯酰胺的羟基化反应与产物结构表征

研究了聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）及部分水解聚丙烯酰胺（ＨＰＡＭ）与甲醛的化学反应，并对产物结构进行了表征。结果显示，ＰＡＭ与甲醛的羟甲基化反应与ＰＡＭ在溶液中分子形态有较大关系，除受反应温度、时间、ｐＨ、投料比等因素影响外，聚合物浓度、羧基含量都对羟甲基化程度有明显影响。碱性条件下ＰＡＭ羟甲基化过程中伴有酰胺基的水解反应。相同反应条件下，ＨＰＡＭ的反应程度低于ＰＡＭ的反应程度。

LaZSM-5 对苯酚羟基化反应的催化作用

以水热法合成的ＬａＺＳＭ－５为催化剂，对苯酚与过氧化氢的羟基化反应进行了研究，考察了苯酚／Ｈ２Ｏ２比、ＬａＺＳＭ－５中Ｌａ２Ｏ３／ＳｉＯ２比、ＬａＺＳＭ－５／苯酚比以及反应时间对反应的影响。结果表明，在ＬａＺＳＭ－５中Ｌａ对该反应有显著的影响。可以认为，这是由于Ｌａ与沸石骨架发生了作用，产生了新的催化中心。通过水热法合成的ＬａＺＳＭ－５与离子交换法和浸渍法获得的含Ｌａ的ＺＳＭ－５的比较可以看出，前者的催化活性明显地优于后二者。这可能是由于前者中的Ｌａ与骨架发生了作用，因而使其具有良好的氧化性能。

铁卟啉的空间效应对其催化羟基化反应性能的影响

研究了ＴＰＰＦｅＣｌ和６种具有不同空间结构的氯合、中位四（邻烷基苯基）卟吩合铁（Ⅲ）［Ｔ（ｏ－Ｒ）ＰＰＦｅＣｌ，Ｒ＝Ｍｅ、ＥＴ、ｎ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｉ－Ｐｒ和ｔ－Ｂｕ］催化亚碘酰苯使环己烷羟基化反应。发现邻位烷基取代的铁卟啉的催化速率和催化产率都比ＴＰＰＦｅＣｌ的大，这７种铁卟啉的催化速率和催化产率（％）大小顺序分别为［Ｔ（ｏ－Ｒ）ＰＰＦｅＣｌ，Ｒ＝］ｉ－ｐｒ＞Ｅｔ＞ｔ－Ｂｕ＞ｎ－ｐｒ＞Ｍｅ＞ｎ－Ｂｕ＞ＴＰＰＦｅＣｌ和ｉ－Ｐｒ（５８）＞Ｅｔ（５７）＞ｎ－Ｐｒ（５２）＞Ｍｅ（５０）＞ｎ－Ｂｕ（４８）＞ｔ－Ｂｕ（４６）＞ＴＰＰＦｅＣｌ（３５），根据研究结果，认为邻位烷基的空间作用可能加速了铁卟啉与亚碘酰苯加成中间体中碘—氧键断裂，助进了高价铁氧酰活性中间体形成，提高了催化速率和催化产率。

Cu-N/C单原子催化剂用于芳基硼酸羟基化反应

单原子催化剂中所有金属原子都能作为活性位点,故表现出极高的原子利用率和优异的催化性能。以铜-乙二胺四乙酸配合物作为前驱体,高比表面的活性炭作为载体,通过简单的吸附浸渍-高温焙烧法制备了一系列Cu-N/C催化剂。结果发现,当铜负载量为0.2 wt%时,铜以单原子的状态分散在载体上,得到0.2 wt%Cu-N/C(1∶1)单原子催化剂。该催化剂在芳基硼酸羟基化制苯酚的反应中具有优异的活性,可以直接用氧气作为氧化剂,反应效率达到3250 mmol_(产物)/g_(Cu),高于铜纳米颗粒催化剂6倍。此外,该单原子催化剂稳定性较好,并且该反应对各种带有吸电子或供电子基团的芳基硼酸都具有良好的底物适用性。

无机物负载催化苯酚羟基化反应研究

选用成本低、热稳定性差的沸石分子筛，用浸渍法负载金属组份，制成催化剂，用于催化宋酚羟基化，深入研究了其催化反应条件，得到了较好效果。

利用Sharpless不对称双羟基化反应制备光学活性的偶姻类化合物

以相应的酮为起始原料,通过烯醇硅醚的中间体,利用Sharpless不对称双羟基化反应制备了5个光学活性的偶姻化合物。4-庚酮、5-壬酮、2,6-二甲基-4-庚酮、5-甲基-3-己酮和4-苯基-2-丁酮在不同碱的作用下与三甲基氯硅烷或三甲基碘硅烷反应得到动力学控制或热力学稳定的烯醇硅醚后,再进行Sharpless不对称双羟基化反应,除5-甲基-3-己酮的烯醇硅醚外,其他烯醇硅醚用AD-mix-α氧化得到S构型的偶姻产物,对映体过量值(ee值)在62%以上,用AD-mix-β氧化得到R构型的偶姻产物,ee值在75%以上。5-甲基-3-己酮的烯醇硅醚分别用AD-mix-α和AD-mix-β氧化都得到R构型的2-羟基-5-甲基-3-己酮,前者ee值只有16%,后者ee值为76%;用D-果糖和L-果糖衍生的史一安催化剂和过硫酸氢钾氧化,则分别得到R构型和S构型产物,ee值分别为75%和73%。

2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物的合成及其催化苯酚羟基化反应的活性

以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷与Cu(CH3COO)2·H2O为原料,在甲醇溶液中成功合成了2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物;利用FTIR、元素分析及质谱对该配合物的结构进行了表征。以2,2′-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷铜配合物为催化剂,进行苯酚羟基化反应,研究了反应条件对苯酚羟基化反应的影响。实验结果表明,反应的最佳条件为:催化剂用量50 mg、苯酚浓度1.0 mol/L、30%(w)H2O21.8 mL、反应温度60℃、反应时间4 h。在此条件下,苯酚转化率达63.5%,苯二酚的选择性达到100%(邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为50.2%和49.8%)。重复使用实验结果表明,催化剂的重复使用性能较好。

碘作用下羰基物的α-羟基化反应

碱性条件下，酮或醛在碘作用下于甲醇中可转化为α-羟基缩酮，6例六元环酮收率50％～89％，无环酮不会进行相应的反应。5例醛收率50％～80％。

芳基酮的直接α-羟基化反应

芳基酮与高价碘（Ⅲ）的磺酸盐（有文献制法）在乙腈中回流1h，再于室温下加入DMsO-H2O反应2h即可一锅合成相应的α-羟基化产物，9例收率72％～88％。