超高效液相色谱-质谱法检测土壤中的羟基化多溴联苯醚

建立了土壤中8种羟基化多溴联苯醚（Hydroxylated polybrominated diphenyl etllers，OH—PBDEs）的QuEChERS-超高效液相色谱串联质谱（UPLC—MS／MS）分析方法。样品前处理采用QuEChERS方法，土壤样品用水浸润之后，以甲酸和乙腈提取目标物，C18填料和正丙基乙二胺（PSA）净化，C18色谱柱分离，乙腈和水梯度洗脱，多反应监测负离子模式扫描。在最佳实验条件下，8种目标物在9min内分离良好，并在2～200μg／L范围内线性良好，相关系数范围在0．9936～0．9990，检出限范围为0．23—1．21ng／g。在5．0和50ng／g2个浓度水平6次平行加标实验中，8种OH—PBDEs平均回收率为73．2％-117．7％，相对标准偏差为5．6％-19．7％。本方法操作简便，灵敏度高，适用于大批量样品的快速分析。

漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚

本研究选取3-OH-BDE-7为典型的羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs),系统探究了3-OH-BDE-7在基于二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的漆酶介体系统中的转化动力学过程,考察了ABTS投加量、漆酶投加量、pH值和温度以及天然有机质对酶介体系统介导3-OH-BDE-7转化过程的影响.结果表明,3-OH-BDE-7在单一漆酶体系下去除率较低,加入2.0μmol·L^(−1)ABTS后,3-OH-BDE-7去除率提高了约20倍.3-OH-BDE-7在漆酶介体系统的转化过程符合假一级动力学过程,其假一级动力学常数分别与ABTS投加量和漆酶投加量呈正相关.漆酶介体系统催化氧化3-OH-BDE-7的适宜pH值范围为3—8,适宜的温度范围为25—35℃.此外,天然有机质能够抑制3-OH-BDE-7在漆酶介体系统中的转化过程,主要原因归结于天然有机质能够与底物有机自由基发生反应,使得底物有机自由基重新回到初始状态.本研究不仅对认识羟基化多溴联苯醚在自然环境中的转化过程具有重要意义,而且为合理设计基于漆酶介体系统的废水处理工艺具有重要参考价值.

太湖水体及沉积物中羟基化多溴联苯醚的检测及风险评价

羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)作为一种新型有机污染物具有比母体更大的毒性。针对其在环境中长期蓄积,且对生物体产生更大毒性等问题,采用液相色谱-串联质谱技术(HPLC-MS/MS),分析检测太湖地区25个点位,即水样和沉积物中4种典型污染物羟基化多溴联苯醚(2′-OH-BDE-68、3-OH-BDE-47、5-OH-BDE-47、6-OH-BDE-47)的赋存情况。结果表明:太湖25份水样中均未检出OH-PBDEs,而沉积物中却含有多种OH-PBDEs。同时,检测出的3-OH-BDE-47和5-OH-BDE-47含量较高,最高浓度分别为119 pg·g^(-1)和92.2 pg·g^(-1)。而6-OH-BDE-47检出浓度最低。沉积物中的OH-PBDEs与TOC呈显著正相关,即TOC含量高对OH-PBDEs具有更强的吸附作用。同时,采用风险熵值法开展OH-PBDEs生态风险评价,4种OH-PBDEs在太湖中均为低风险。

典型羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)小鼠肝微粒体的体外代谢及关键代谢CYP450酶系的研究

羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)是一类具有内分泌干扰效应的酚类化合物,本研究以小鼠肝脏微粒体作为研究对象,考察了4种典型OH-PBDEs(3-OH-BDE-47、5-OH-BDE-47、6-OH-BDE-47和2′-OH-BDE-68)的体外代谢.研究结果表明,4种OH-PBDEs在小鼠肝脏微粒体中均能被代谢;OH-PBDE结构上的醚键(O)、羟基(OH)和溴原子(Br)的相对位置会影响其代谢效率,OH位于苯环上醚键邻位更有利于其代谢,即6-OH-BDE-47表现出相对较高的代谢率;抑制剂实验发现CYP1A2和CYP3A4是4种典型OH-PBDEs主要的CYP450代谢亚型.

羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)在小鼠肝脏S9中的体外代谢研究

羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)是一类具有内分泌干扰性质的酚类化合物,且内分泌干扰效应大于其母体多溴联苯醚(PBDEs),研究OH-PBDEs的体外代谢行为对于理解其在生物体内的富集转化具有重要意义.以小鼠肝脏S9部分作为研究对象,考察了3-OH-BDE-47、5-OHBDE-47、6-OH-BDE-47和2'-OH-BDE-68在小鼠肝脏中的体外代谢.结果表明小鼠肝脏S9中的I相酶和II相酶均能代谢4种OH-PBDEs;醚键与OH官能团及Br原子互为邻位时,I相酶对OH-PBDEs的代谢率最高,即6-OH-BDE-47表现出较高的代谢率,此外,4种OH-PBDEs经I相酶代谢后均能生成2,4-二溴苯酚,表明醚键断裂是其主要的I相酶代谢途径;OH-PBDEs的OH官能团与醚键互为间位时,II相酶对其葡萄糖醛酸结合反应最高,也就是5-OH-BDE-47表现出较高的去除率.

固相萃取-超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联质谱法测定人血中羟基化多溴联苯醚

目的建立了固相萃取(SPE)柱萃取和净化、超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联质谱(UPLC-ESI--MS/MS)检测血液中11种羟基多溴联苯醚(OH-PBDEs)的方法。方法对流动相和SPE萃取条件进行了优化。结果人血液加标回收率53.2%～117.9%,相对标准偏差4.71%～18.85%,检出限0.008 86～0.058 9 ng/ml。结论本方法不需要衍生化,灵敏度高、准确度和精密度好,简便快速,溶剂消耗量少,适用于人血样品中羟基多溴联苯醚的测定。

多溴联苯醚及其衍生物的生态毒理效应研究进展

多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)及其衍生物(羟基化多溴联苯(OH-PBDEs)和甲氧基化多溴联苯醚(MeO-PBDEs)对生物体的毒性效应主要包括神经毒性、内分泌系统毒性、生殖发育毒性、免疫毒性、致癌毒性和细胞毒性.对三者的生态毒理效应进行比较,发现OH-PBDEs对内分泌干扰作用、神经毒性及细胞毒性效应大于母体PBDEs和对应的MeO-PBDEs,MeO-PBDEs的脂溶性比OH-PBDEs强,对细胞内类固醇物质形成的干扰作用更强.同时分析了目前研究中存在的问题,对今后的研究方向进行了展望.

多溴联苯醚对芳香烃受体的激活作用及其介导毒性的研究进展

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一类全球广泛存在的有机污染物,由于具有环境持久性,远距离传输,生物可累积性及对生物和人体有毒害效应等特性,是当前环境科学的热点研究对象之一.PBDEs的毒性包括生殖毒性、神经毒性、内分泌干扰、DNA损伤、免疫影响等,对人类以及环境具有潜在的威胁.芳香烃受体(aryl hydrocarbon receptor,AhR)是一种配体激活转录因子,诱导许多编码药物代谢酶的基因,可以被二噁英强效激活并引发一系列毒性.PBDEs具有与二噁英相似的结构,而被认为是一种潜在的AhR配体,但是PBDEs通过AhR介导的毒性机理仍然不明确.本文介绍和讨论了近10多年来PBDEs对AhR激活作用的研究,以及诱导的基因表达和毒性效应.虽然各文献的研究手段以及结论不尽相同,大多数研究表明大部分PBDEs对AhR的激活效果较为微弱,但仍有些PBDE需要引起重视.例如,BDE-126在大鼠肝细胞中的激活作用比其同系物更为突出,BDE-99可以激活斑马鱼胚胎中的AhR.此外,大多数羟基化或甲氧基化多溴联苯醚在家禽胚胎肝细胞、大鼠肝癌细胞中可以激活AhR,且可能比PBDEs具有更高的毒性和生物积累性.

气相色谱-串联质谱法同时检测生物样本中多溴联苯醚及其羟基代谢物

目的建立气相色谱-三重四级杆质谱仪(GC-MS/MS)同位素内标法同时测定小鼠尿液、血清、粪便中溴代阻燃剂2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)及其10种羟基化多溴联苯醚的分析方法。方法样品的提取方式分别采用液液萃取或者加速溶剂萃取(ASE),结合基于酸性硅胶的固相萃取(SPE)净化手段,以及硅烷化试剂(MTBSTFA)的衍生方法,经HP-5MS毛细管柱进行了有效的分离,采用电子轰击源(EI)和动态多反应监测模式(d MRM)完成了11种分析物高灵敏度和特异性的分析。结果分析物在1 ng/ml～100 ng/ml线性良好(r=0. 993～0. 999)。方法检出限分别为0. 070 ng/g～0. 22 ng/g(血清)、0. 008 5 ng/ml～0. 087 ng/ml(尿液)和0. 068 ng/g～0. 29 ng/g(粪便)。方法的平均回收率为73%～125%,日间偏差在0. 8%～18. 8%。结论该方法灵敏度高,特异性好,准确度高,操作简便快速,适用于实际小鼠样本中多溴联苯醚及其羟基代谢物的测定。

计算模拟与光谱法研究4-羟基-2,2’,3,4’-四溴二苯醚与人血清白蛋白的相互作用

利用分子模拟、荧光光谱、紫外吸收光谱等方法,研究了4-羟基-2,2’,3,4’-四溴二苯醚(4-OHBDE-42)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用。三维荧光分析表明,4-OH-BDE-42的存在降低了HSA的荧光强度,且使HSA的微环境和构象发生变化。荧光光谱和紫外吸收光谱显示,4-OH-BDE-42与HSA结合后显著猝灭了HSA的内源性荧光,猝灭机制为静态猝灭与非辐射能量转移。结合常数Ka>106L·mol-1,表明两者的结合作用较强,结合距离r为3.66nm。根据热力学参数分析,ΔH>0,ΔS>0,即4-OH-BDE-42与HSA之间结合的主要作用力为疏水作用,这与分子对接、结合自由能分析结论一致。结合自由能贡献分析表明,LYS199、GLU292、ARG257、ARG218、ALA291、HIS242为4-OH-BDE-42与HSA结合的关键氨基酸残基。