典型羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)小鼠肝微粒体的体外代谢及关键代谢CYP450酶系的研究

羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)是一类具有内分泌干扰效应的酚类化合物,本研究以小鼠肝脏微粒体作为研究对象,考察了4种典型OH-PBDEs(3-OH-BDE-47、5-OH-BDE-47、6-OH-BDE-47和2′-OH-BDE-68)的体外代谢.研究结果表明,4种OH-PBDEs在小鼠肝脏微粒体中均能被代谢;OH-PBDE结构上的醚键(O)、羟基(OH)和溴原子(Br)的相对位置会影响其代谢效率,OH位于苯环上醚键邻位更有利于其代谢,即6-OH-BDE-47表现出相对较高的代谢率;抑制剂实验发现CYP1A2和CYP3A4是4种典型OH-PBDEs主要的CYP450代谢亚型.

羟基多溴联苯醚(3′-OH-BDE-7)的大鼠体外肝代谢研究

本文利用液相色谱-质谱联用技术,建立了羟基多溴联苯醚3′-OH-BDE-7在S.D.大鼠肝匀浆中的体外代谢研究方法.实验结果表明,3′-OH-BDE-7的主要代谢产物为2,4二-溴苯酚和二羟基多溴联苯醚(diOH-PBDEs),并且其在温孵30min,时代谢转化率为90%.3′-OH-BDE-7的代谢研究为其它羟基多溴联苯醚的相应研究提供了信息,其代谢行为也对更好地理解PBDEs和OH-PBDEs的毒理和动力学具有一定意义.

超高效液相色谱-质谱法检测土壤中的羟基化多溴联苯醚

建立了土壤中8种羟基化多溴联苯醚（Hydroxylated polybrominated diphenyl etllers，OH—PBDEs）的QuEChERS-超高效液相色谱串联质谱（UPLC—MS／MS）分析方法。样品前处理采用QuEChERS方法，土壤样品用水浸润之后，以甲酸和乙腈提取目标物，C18填料和正丙基乙二胺（PSA）净化，C18色谱柱分离，乙腈和水梯度洗脱，多反应监测负离子模式扫描。在最佳实验条件下，8种目标物在9min内分离良好，并在2～200μg／L范围内线性良好，相关系数范围在0．9936～0．9990，检出限范围为0．23—1．21ng／g。在5．0和50ng／g2个浓度水平6次平行加标实验中，8种OH—PBDEs平均回收率为73．2％-117．7％，相对标准偏差为5．6％-19．7％。本方法操作简便，灵敏度高，适用于大批量样品的快速分析。

太湖流域水产品中羟基多溴联苯醚污染情况调查

目的调查太湖水域水产品中羟基多溴联苯醚(OH-PBDEs)的污染情况。方法首先建立测定水产品中OH-PBDEs的方法,之后分别测定了太湖流域中17种水产品和3种水生蔬菜中的OH-PBDEs。结果生活在中下层和泥层的水产品体内的OH-PBDEs含量(ND^3.3839 ng/g(干重))高于中上层的(ND^1.6169 ng/g(干重));动物水产体内的OH-PBDEs含量高于植物水产的;常见的鱼中草鱼、鳊鱼、花鲢和桂鱼体内的OH-PBDEs含量高于其他种类的鱼,且OH-PBDEs多数集中在内脏的内膜脏层。结论较系统地调查了太湖流域水产品中OH-PBDEs的污染情况。

羟基多溴联苯醚对鲤鱼急性毒性及定量结构活性关系

羟基多溴联苯醚是一类具有环境风险的新兴污染物,它们已经在众多环境介质甚至人体内广泛存在。参照GB/T13267-91标准方法,采用静态生物急性毒性试验,测定了6种羟基多溴联苯醚(2′-OH-BDE7、4′-OH-BDE17、2′-OH-BDE28、2′-OH-BDE68、4′-OH-BDE90和2′-OH-BDE123)对普通鲤鱼的急性毒性96 h-LC50值,分别为697、1 130、854、550、644和522 ng.mL-1。除4′-OH-BDE17为高毒物质外,其他5种OH-PBDEs均为剧毒物质,高溴代的2′-OH-BDE123毒性最大。选用OH-PBDEs的KOW参数及由MOPAC软件PM3算法计算出的16个量子化学参数(EHomo、qBr+、ELumo等)为描述符,运用一元线性回归分析分别研究了96 h-LC50与他们之间的相关关系。结果表明:lgKOW和ELumo与6种羟基多溴联苯醚的96 h-lg LC50表现出较好的相关性,复相关系数均大于0.96,根据方程得到的96 h-lg LC50预测值与实验值基本相同,进一步对环境中广泛检出的其它OH-PBDEs的96 h-LC50值也进行了预测。

超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱分析人血中羟基多溴联苯醚

建立了超高效液相色谱-电喷雾离子源-串联三重四极杆质谱(UPLC-ESI-MS-MS)在负离子模式下测定人血中5种羟基多溴联苯醚(HO-PBDEs)的方法。血清样品中加入替代内标13C12四溴双酚-A(13C12TBBP-A),经萃取、净化、浓缩等预处理过程,多重反应监测(MRM),扫描通道为:m/z555→431,501→81,579→79;内标法定量。方法回收率为(76.2±14)%～(97.8±5.7)%,检出限(LOQ)为1.0～2.0ng/g·脂肪。应用本方法对人血样品进行测定,检出5-HO-BDE-47,6-HO-BDE-47,5'-HO-BDE-99,6'-HO-BDE-99;∑HO-PBDEs浓度范围为未检出至19ng/g(脂肪中),其中6-HO-BDE-47含量最高,占HO-PBDEs总量的48.7%～100%。

气相色谱-质谱法测定土壤中6种多溴联苯醚及2种羟基代谢物

为了证实气相色谱-质谱法测定土壤中6种常见多溴联苯醚阻燃剂(PBDEs)及2种羟基代谢物(OHPBDEs)可行,以该方法对土壤中6种常见多溴联苯醚阻燃剂(PBDEs)及2种羟基代谢物(OH-PBDEs)进行测定分析。结果表明,6种PBDEs和2种OH-PBDEs分离效果较好,色谱峰峰形较好,无拖尾和重叠;基质效应|ME|为2.2%~10.5%,说明基质干扰较低;0.001~0.020 mg/L范围内8种物质线性良好,检出限(3 S/N)为1.046~2.830μg/kg(S/N=3),加标回收率为71.7%~109.7%,相对标准偏差(n=5)为0.7%~16%。证实本文建立的测定土壤中多溴联苯醚及羟基代谢物的分析方法满足批量土壤样品检测的要求。

食品中多溴联苯醚及其羟基衍生物的研究进展

近年来,由于多溴联苯醚及其羟基衍生物具有毒性和污染持久性,它们的研究越来越受到重视。本文以食品中多溴联苯醚及其羟基衍生物为重点,对多溴联苯醚及其羟基衍生物的性质、主要来源、毒性、以及在食品中的污染水平和分析方法等进行了评述,为我国开展食品领域内多溴联苯醚及其羟基衍生物的限量制定和研究提供参考。

荧光竞争置换法检测多溴联苯醚羟基代谢物与甲状腺素运载蛋白的相互作用

多溴联苯醚（PBDEs）作为溴化阻燃剂被广泛添加于塑料制品当中，但极易从产品中逸散出来进入环境，它是一类持久性的有机污染物。毒理学研究表明PBDEs在生物体中的靶器官是肝脏、肾脏和甲状腺，由于PBDEs羟基代谢物的结构与甲状腺素（T4）很相似，所以它们可能竞争甲状腺素在血液中与运载蛋白的结合，进而干扰甲状腺激素的代谢和转运。因此对PBDEs的羟基代谢物与甲状腺素运载蛋白相互作用进行研究有重要意义。

五氟苯甲酰氯衍生色谱法分析水体中痕量羟基多溴联苯醚

以五氟苯甲酰氯(PFBCl)作为衍生化试剂,气相色谱-电子捕获检测器(Gas chromatography-electron capture detector,GC-ECD)为检测手段,建立了水体中痕量羟基多溴联苯醚(Hydroxylated polybrominated diphenyl ethers,简称OH-PBDEs)的酰基化衍生-GC/ECD检测方法.通过实验讨论了衍生化缓冲溶液、衍生化时间以及衍生后萃取溶液异辛烷的用量对检测结果的影响,确定了最佳的衍生化条件.在最佳的衍生化条件下,4-OH-BDE 42、4'-OH-BDE 49、6-OH-BDE 47、2'-OH-BDE 68和6'-OH-BDE 99的衍生化产物均获得了良好的分离度和色谱响应值.本方法的仪器检出限为0.02—0.14 pg,方法检出限为0.61—4.67 pg.L-1,标准曲线线性相关系数的范围为0.9973—0.9996,相对标准偏差均小于10%.3种采自大连市不同地区环境水样的加标回收率检测结果表明,所建立的分析方法适于水体中痕量OH-PBDEs的检测.

针铁矿催化氧化溴酚生成羟基多溴联苯醚和溴代二噁英

探究了针铁矿催化转化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)生成羟基化多溴联苯醚(HO-PBDEs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的可能性.结果表明,针铁矿可以在常温和干反应条件下有效地催化转化溴酚化合物生成HO-PBDEs和PBDD/Fs.反应16 d,97.3%的2,4-DBP被针铁矿氧化转化,其中2.4%被转化为2′-OH-BDE-68,2.8%被转化为2,2′-OH-BB-80,0.2%被转化1,3,8-TrBDD,0.4%被转化为2,4,6,8-TeBDF.同样的反应时间内,98.7%的2,4,6-TBP被针铁矿氧化转化,反应产物可能为2′-OH-BDE-121、4′-OH-BDE-121、1,3,6,8-TeBDD和1,3,7,9-TeBDD.根据检测到的产物,提出了针铁矿氧化转化溴酚的可能途径.

几种典型羟基化多溴联苯醚和多溴联苯的合成、纯化及鉴定

通过耦合、氧化和溴化等基本有机化学反应,合成并纯化了几种典型羟基多溴联苯醚和多溴联苯.通过C18半制备高效液相色谱柱对反应粗成品进行分离与纯化,以气相色谱-质谱和氢谱核磁共振对产物进行结构鉴定与表征.结果表明,合成制备的产物与目标物一致,纯度达99%以上.

漆酶/ABTS介体系统催化氧化羟基化多溴联苯醚

本研究选取3-OH-BDE-7为典型的羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs),系统探究了3-OH-BDE-7在基于二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的漆酶介体系统中的转化动力学过程,考察了ABTS投加量、漆酶投加量、pH值和温度以及天然有机质对酶介体系统介导3-OH-BDE-7转化过程的影响.结果表明,3-OH-BDE-7在单一漆酶体系下去除率较低,加入2.0μmol·L^(−1)ABTS后,3-OH-BDE-7去除率提高了约20倍.3-OH-BDE-7在漆酶介体系统的转化过程符合假一级动力学过程,其假一级动力学常数分别与ABTS投加量和漆酶投加量呈正相关.漆酶介体系统催化氧化3-OH-BDE-7的适宜pH值范围为3—8,适宜的温度范围为25—35℃.此外,天然有机质能够抑制3-OH-BDE-7在漆酶介体系统中的转化过程,主要原因归结于天然有机质能够与底物有机自由基发生反应,使得底物有机自由基重新回到初始状态.本研究不仅对认识羟基化多溴联苯醚在自然环境中的转化过程具有重要意义,而且为合理设计基于漆酶介体系统的废水处理工艺具有重要参考价值.

太湖水体及沉积物中羟基化多溴联苯醚的检测及风险评价

羟基化多溴联苯醚(OH-PBDEs)作为一种新型有机污染物具有比母体更大的毒性。针对其在环境中长期蓄积,且对生物体产生更大毒性等问题,采用液相色谱-串联质谱技术(HPLC-MS/MS),分析检测太湖地区25个点位,即水样和沉积物中4种典型污染物羟基化多溴联苯醚(2′-OH-BDE-68、3-OH-BDE-47、5-OH-BDE-47、6-OH-BDE-47)的赋存情况。结果表明:太湖25份水样中均未检出OH-PBDEs,而沉积物中却含有多种OH-PBDEs。同时,检测出的3-OH-BDE-47和5-OH-BDE-47含量较高,最高浓度分别为119 pg·g^(-1)和92.2 pg·g^(-1)。而6-OH-BDE-47检出浓度最低。沉积物中的OH-PBDEs与TOC呈显著正相关,即TOC含量高对OH-PBDEs具有更强的吸附作用。同时,采用风险熵值法开展OH-PBDEs生态风险评价,4种OH-PBDEs在太湖中均为低风险。

间位羟基/甲氧基多溴联苯醚的合成

本文设计了3种合成路线,通过偶合反应、Baeyer-Villiger氧化水解、硝基还原、加溴反应、去甲基化等一系列反应,合成了多种间位羟基/甲基多溴联苯醚.产物经过气相色谱-质谱仪(GC-MS)和核磁共振测试表明实验所合成得到的产物与设计的目标产物结构完全一致,其纯度达到标样要求.

环境中多溴代联苯醚羟基和甲氧基衍生物的来源和转化

近年来,环境中的微污染物获得了人们的广泛关注,这些微污染物往往具有浓度低,但却具有很强的毒理学以及致癌、致畸和致突变效应.为了更好地预防和控制环境微污染物,了解其来源和转化行为非常有必要.作为环境微污染物中的重要代表,新型溴代有机污染物受到高度关注.文章以阻燃剂多溴代联苯醚(PBDEs)的衍生物羟基多溴代联苯醚(HO-PBDEs)和甲氧基多溴代联苯醚(MeO-PBDEs)为代表,总结其在环境中的来源(包括天然合成、代谢转化和化学反应生成)与转化行为(如生物转化、化学转化以及光化学转化),为了解并推测两类化合物可能具有的环境行为,以及预防和控制其带来的环境危害提供基本信息.

5种甲氧基多溴联苯醚与羟基自由基的二级反应速率常数的测定及反应活性分析

测定了水环境中检出的4’-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5’-MeO-BDE-99,6-MeO-BDE-47和6-MeOBDE-855种甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)与羟基自由基(·OH)反应的二级速率常数(kOH)。以BDE-47为参比化合物,采用竞争动力学方法测定MeO-PBDEs的kOH。5种MeO-PBDEs的kOH值在(0.531~1.030)×10^10L/(mol·s)范围内,5号位置甲氧基取代可以增大母体BDE-47与·OH的反应活性,而6号位置甲氧基取代则降低了反应活性;五溴取代的5’-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85与·OH反应活性分别是四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47与·OH反应活性的1.1和1.9倍。MeO-PBDEs与?OH的反应活性受甲氧基和溴取代模式影响显著。

羟基多溴联苯醚的污染现状及研究展望

羟基多溴联苯醚已在众多环境介质甚至人体内广泛存在,且具有甲状腺、神经及生殖等毒性作用,给生态和人类健康带来的潜在风险越来越受到人们的关注。有机质对沉积物中污染物的迁移转化、毒性和生物有效性具有重要影响。因此,有必要针对生物有效性这一问题,进一步研究有机质对沉积物中OH-PBDEs生物有效性的影响及机制,以深入了解OH-PBDEs的环境行为及归宿,为正确评价其生态毒性和健康风险提供科学依据。

漆酶降解羟基多溴联苯醚反应动力学及产物

研究漆酶对环境中广泛存在的一种羟基多溴联苯醚2′-OH-BDE-68的降解反应动力学,考察p H和温度对反应的影响,同时对降解产物进行鉴定。结果表明,漆酶降解2′-OH-BDE-68的过程可以三个参数的单指数降解模型拟合;在偏酸性的环境下,漆酶降解2′-OH-BDE-68效果较好,反应速率p H 5>p H 4≈p H 6>p H 7;在0-35℃范围内,随着温度的升高降解速率提高。降解产物中检测到了2,4-DBP,可能是由于2′-OH-BDE-68被氧化致使其醚键断裂而生成。

5种甲氧基多溴联苯醚的羟基化产物测定及反应机理分析

测定天然水环境中检出的4’-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5’-MeO-BDE-99,6-MeO-BDE-47和6-MeOBDE-855种甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)与羟基自由基(·OH)反应的羟基化产物(HO-MeO-PBDEs)。采用实验检测与量子化学计算相结合的方法推测出可能生成的HO-MeO-PBDEs产物。5种MeO-PBDEs与·OH反应的产物中,只在5-MeO-BDE-47溶液中检出一种HO-MeO-PBDEs产物,来源于5-MeO-BDE-47的·OH加成反应,量子化学计算预测该产物可能为5-MeO-5’-HO-BDE-47,其余4种MeO-PBDEs溶液中均未检出HO-MeO-PBDEs产物。甲氧基和溴取代模式可以显著影响MeO-PBDEs生成HO-MeO-PBDEs产物。