青海湖钻孔沉积物中的羟基甘油二烷基甘油四醚类化合物及其环境意义

来源于古菌细胞膜脂的类异戊二烯甘油二烷基甘油四醚类化合物（isoGDGTs）是古环境重建的有力工具。最近的研究发现，自然环境中还存在着一类isoGDGTs烷基长链上含有羟基的OH—GDGTs，其相对含量与温度负相关，具有示踪古温度的潜力。然而，目前湖相环境中关于OH—GDGTs的研究还很少。我们通过高效液相色谱-大气压化学电离-质谱分析，在青海湖8ka以来沉积物中检测到了OH—GDGTs的存在，其含量（相对含量％OH—GDGTs及浓度）与奇古菌特征标志物crenarchaeol相对含量和奇古菌amoA基因丰度一致，表明青海湖中的OH—GDGTs可能主要来源于奇古菌。进一步与湖泊水位指标对比显示，青海湖中％OH—GDGTs的变化可能主要反映了湖水深度变化导致的古菌群落的变化。因此，认为湖泊沉积物中的OH—GDGTs可指示古水文条件变化。

羟基甘油二烷基甘油四醚脂类化合物研究进展

羟基甘油二烷基甘油四醚（Hydroxylated GDGTs，简称OH-GDGTs）脂类化合物广泛分布在全球不同海域以及湖泊环境，研究显示此类化合物的分布受控于温度，在高纬低温海域含量丰富，而在温度相对较高的低纬海域含量相对较低。前人研究表明，海洋表层沉积物中OH-GDGTs的分布与海水表层温度（Sea Surface Temperature，简称SST）之间有着明显的相关性，因此当其他生物标志化合物使用受限时，基于OH-GDGTs构建的指标成为一类较好的温度替代指标。基于此，文章主要介绍此类化合物的结构、生物来源，并阐述此类化合物在不同类型沉积载体（包括海洋以及湖泊）中的研究进展，为进一步了解此类化合物所携带的生物和环境信息提供依据。

滇池湖泊沉积物中甘油二烷基甘油四醚脂的组成特征

以云贵高原浅水湖泊—滇池作为研究对象,在对湖心一个63 cm沉积物柱样的有机质总体及分子有机地球化学研究的基础上,对沉积物有机质中甘油二烷基甘油四醚脂(GDGTs)组成进行了测定。研究结果表明,滇池湖泊沉积物中具有丰富的GDGTs,且以反映陆相土壤来源的支链类GDGTs为主。该沉积柱样中支链类GDGTs的环化指标(CBT)和甲基化指标(MBT)揭示出:1)整个沉积阶段滇池流域土壤的pH值主要介于7.5～8.2,相对中、下部层段,上部层段pH值呈现略微减小的趋势;2)基于CBT/MBT重建的滇池流域内年平均气温呈现由早期的温暖潮湿气候逐渐向寒冷干燥气候变化,近来又有所回暖的变化过程,这可以很好地解释该沉积柱中、下层段记录的总体有机质主要特征的演化规律。

超声波有机溶剂萃取法和改进的Bligh-Dyer法提取甘油二烷基甘油四醚类化合物效果对比

由古菌和细菌产生的甘油二烷基甘油四醚类化合物(GDGTs)是微生物学和古环境研究中的一类重要的生物标志化合物。有机溶剂萃取法和改进的Bligh-Dyer法(简称BD法)是两种常用的提取环境样品中GDGTs的方法,然而目前对这两种方法提取效果的对比研究还比较少。本研究分别采用超声波有机溶剂萃取法和BD法对两个土壤样品和两个湖泊沉积物样品的GDGTs进行了提取。对比分析表明,超声波有机溶剂萃取法提取出的核心脂形式的GDGTs(C-GDGTs)含量较高而BD法通常能提取出更多的完整极性膜脂形式的GDGTs(IP-GDGTs)。另外,两种方法得到的C-GDGTs中TEX_(86)、MBT和CBT指标基本相同,但BD法提取的C-GDGTs的BIT值稍微偏高。这些结果将为土壤和湖泊沉积物样品GDGTs提取方法的选择以及不同研究间各指标的对比提供一定的依据。

黑龙江与青海冻土甘油二烷基甘油四醚脂类化合物的组成特征

以黑龙江高纬冻土带与青海高山冻土带土壤样品为研究对象,对其中的甘油二烷基甘油四醚脂(GDGTs)含量进行了测定,并分析了其与环境条件的相关性。研究结果表明,所测样品均含有类异戊二烯GDGTs(iGDGTs)和支链GDGTs(bGDGTs)。不同样品中Ri/b值(iGDGTs含量与bGDGTs含量的比值)差异较大,且和土壤含水率呈负相关,证实了Ri/b指标可以用来反映冻土带土壤的干旱情况。BIT指标与土壤含水率呈正相关,表明其具有指示土壤湿度变化的能力。基于bGDGTs的环化指数(CBT)计算出的pH与土壤实测pH相关性很高,表明该指标可用于重建冻土带古土壤pH。然而,基于bGDGTs的甲基化指标(MBT)与年均气温(MAAT)没有表现出相关性,表明温度不是影响冻土带土壤MBT变化的主要因素。

南海北部表层沉积物中甘油二烷基甘油四醚随水深的分布特征

甘油二烷基甘油四醚(glycerol dialkyl glycerol tetraethers,GDGTs)是来源于古菌和细菌的生物标志化合物,广泛应用于海洋科学研究.南海北部有机质来源复杂,解析南海表层沉积物中GDGTs的组成及来源有助于更好地应用GDGTs进行环境重建.通过高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)检测了南海北部湾7个表层沉积物样品的脂类组成,结合已发表的南海北部55个表层沉积物的相关数据,详细分析了古菌和细菌GDGTs随水深在南海北部的分布特征,并通过多种指标探讨了GDGTs的来源.结果表明,以200m为界,GDGTs各组分及相关指标均出现显著的分段式分布趋势.古菌GDGTs随水深的分布特征可能是浅水和深水奇古菌类群产生的GDGTs组成不同导致的;细菌GDGTs随水深的分布特征则指示浅水区的GDGTs主要来源于陆源贡献,而深水区则同时包括陆源和水体自生两个来源.

甘油四醚类化合物的高分辨质谱表征

类异戊二烯类甘油二烷基甘油四醚(iso-GDGTs)和支链类甘油二烷基甘油四醚(br-GDGTs)是地球化学领域研究古环境的重要生物标志物。本研究使用大气压光致电离源正离子模式(APPI-P)结合高分辨电场轨道阱质谱(Orbitrap MS)表征珠江口海底表层沉积物中GDGTs的分子组成,通过精确质量和串联质谱成功鉴定出14种GDGTs类化合物,并对古菌GDGT-0、crenarchaeol和细菌br-GDGT Ia的分子结构及质谱碎裂特征进行分析。结果表明,APPI-P Orbitrap MS是从复杂基质中直接分析GDGTs分子组成的有效方法。

三原黄土中支链甘油单烷基甘油四醚类化合物的检出及其环境指示意义

来源于古菌和细菌的甘油二烷基甘油四醚(GDGTs)是重建古环境的重要指标。近年来,在培养菌、海洋、河流、湖泊和泥炭中检出了甘油单烷基甘油四醚类化合物(GMGTs或H-GDGTs),其中,支链甘油单烷基甘油四醚类化合物(brGMGTs或H-brGDGTs)的存在被认为与高温环境有关。目前,brGMGTs在黄土中的分布特征和环境指示意义还不明确。三原黄土剖面(34.70°N,109.04°E)位于黄土高原中南部,剖面深度为17.1 m,年龄跨度为0~219 ka,涵盖S_(0)、L_(1)、S_(1)、L_(2)和S_(2-1)等地层单元。三原黄土剖面地层连续性好、分辨率高,是开展brGMGTs研究的理想材料。本研究选取了三原黄土剖面中72个黄土和古土壤样品,通过高效液相色谱-大气压化学电离-质谱/质谱,确认了黄土高原的黄土中存在brGMGT-1020、brGMGT-1034和brGMGT-1048这3种brGMGTs;brGMGTs的含量与GDGTs中的Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa相关,这表明brGMGT-1020、brGMGT-1034和brGMGT-1048可能分别是由Ⅰa、Ⅱa和Ⅲa在微生物的作用下转化而来。三原黄土剖面中的brGMGTs相对含量与剖面深度/样品年龄正相关,这种关系可能是沉积后的物理化学过程导致的。在沉积年龄小于40 ka的黄土和古土壤中,brGMGTs相对含量的变化可以在一定程度上反映气候环境特征,较高的brGMGTs相对含量可能对应温度较高的时段。brGMGTs有潜力成为指示古增温事件的生物标志物。

河流原位自生古菌对四醚脂类古温度代用指标的影响

河流作为内陆环境中地表径流的重要环节,是陆相土壤生成的甘油二烷基甘油四醚(isoGDGTs)输入湖泊环境的重要载体.围绕河流相原位自生的isoGDGTs在输送过程中如何影响湖相环境中isoGDGTs衍生的四醚指数(TEX_(86))指标的问题,以中国西南地区抚仙湖流域为研究对象,展开对抚仙湖流域表层土壤、河流表层沉积物、季节性湖泊表层水悬浮颗粒物(SPM)的isoGDGTs来源及分布特征的分析和讨论.结果表明,抚仙湖表层水体SPM和流域表层土壤中的isoGDGTs分别主要由奇古菌(Thaumarchaeota)中的Group I.1a和Group I.1b类群构成.入湖河流的表层沉积物中富含原位自生的厌氧产甲烷古菌(Methanonatronarchaeia).并且,指示河流表层沉积物中原位自生的厌氧产甲烷古菌丰度的Archaeol质量浓度与isoGDGTs中的GDGT-1组分的质量浓度显著正相关.这表明抚仙湖流域河流原位自生的厌氧产甲烷古菌主要通过贡献更多的GDGT-1组分来干扰湖相环境中的TEX86指标,进而导致TEX86重建温度异常偏低.不过,这种河流相原位自生的isoGDGTs组分对湖泊isoGDGTs组分的影响仅在降水丰沛时期得以展现.

TGDDM/3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯固化反应动力学研究

研究了N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)与含活性基团羟基的固化剂3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯(DADHBP)的固化反应动力学。通过对固化体系的差示扫描量热法(DSC)的测试数据进行分析,利用Ozawa、Kissinger、Crane和Arrhenius方程对此进行了固化反应动力学研究,计算得到了固化体系的动力学参数:反应活化能Ea、反应级数n、频率因子A及峰温时的反应速率常数kp。结果表明,在TGDDM/DADHBP体系的固化反应过程中,DSC曲线出现了两个明显的放热峰,低温放热峰所对应的平均反应活化能(Ea1)为110.19 kJ/mol,反应级数(n1)为0.94;高温放热峰所对应的平均反应活化能(Ea2)为143.89 kJ/mol,反应级数(n2)为0.95。

青藏高原微生物甘油二烷基甘油四醚类化合物古气候指标研究进展

由微生物产生的甘油二烷基甘油四醚类化合物(GDGTs)是有机地球化学领域的研究热点之一。这些大分子化合物能够敏感地响应环境参数变化,因而在古气候重建中具有重要意义。在我国青藏高原地区,GDGTs的研究起步较晚但发展很快。综述了该地区GDGTs气候代用指标的现代过程和古环境研究方面的一些进展,以期为青藏高原地区古环境研究工作提供一些启示。

4,4'-双(4-羟基苯甲氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯二缩水甘油醚的合成与表征

以对羟基苯甲酸、3-溴丙烯、3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚等为原料,通过间氯代过氧化苯甲酸氧化法合成4,4′-双（4-羟基苯甲氧基）3,3′,5,5′-四甲基联苯二缩水甘油醚,化合物结构用FT-IR和~1HNMR进行了表征。并对氢氧化钠用量,缚酸剂,氧化反应温度和时间的选择进行了讨论。

地质环境中生物标志物 GDGTs 分析技术研究进展

甘油二烷基甘油四醚脂(GDGTs)是一类来自于微生物细胞膜脂的新兴生物标志物,广泛存在于海洋、湖泊、土壤、泥炭等环境。在活体细胞中,GDGTs通常以完整极性膜脂(IPL-GDGTs)的形式存在,而在地质环境中主要以脱去极性头基的核心脂(CL-GDGTs)的形式存在。CL-GDGTs结构稳定、不易降解,并且对环境变化响应敏感,因此被认为是重建古气候-古环境变化的有力工具。GDGTs结构复杂、种类多样,在环境中的含量通常较低且常与其他化合物共存,因此分析难度较高,现有技术和方法在其分离、纯化、定量等方面仍然面临挑战。本文总结了近年来GDGTs在分析技术方面的研究进展,概述了GDGTs的分类与结构,对环境中IPL-GDGTs和CL-GDGTs的分离、纯化等方法进行总结和比较,其中CL-GDGTs可选择多种提取方法,而极性较强、热稳定性较差的IPL-GDGTs应尽量选取Bligh-Dyer提取法。普通的分离、纯化通常采用柱层析法,而涉及GDGTs单体分离时,一般采用制备液相色谱法。液相色谱-质谱、核磁共振波谱、气相色谱-同位素比值质谱是GDGTs含量测定、结构鉴定、同位素分析的主要分析手段。本文评述了现有方法的特点和不足,并在此基础上,提出了GDGTs分析技术的发展方向,以期为地质环境中GDGTs的分析研究提供启示和参考。

四海龙湾表层沉积物中有机质的组成特征及其源解析

为研究玛珥湖四海龙湾表层沉积物中有机质的组成特征及来源,采集四海龙湾表层沉积物样品,并对其中的有机质进行了分析.结果表明,四海龙湾表层沉积物中w(TOC)(TOC为总有机碳)为6.7%、w(TN)为0.6%、δ13Corg(TOC同位素丰度)为-28.0‰、δ15Ntotal(TN同位素丰度)为2.2‰.可溶性有机质主要包括脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸和GDGTs(甘油二烷基甘油四醚脂)等,其中脂肪酸是可溶性有机质的主要组分,约占可溶性有机质总量的68.8%,主要来源于内源性的藻类和厌氧菌;脂肪烃主要来源于陆源的C3木本植物;结合态脂肪醇具有明显的内源来源特征,而游离态脂肪醇却呈现陆源来源特征.四海龙湾沉积物中含有丰富的GDGTs,主要来源于陆源土壤,包括支链类GDGTs和类异戊二烯类GDGTs,其中类异戊二烯类GDGTs以GDGTⅣ和GDGTⅤ为主,但其在四海龙湾沉积物中的含量相对较小.研究显示,四海龙湾流域陆源是沉积物中可溶性有机质的主要来源,陆源有机质的大量流入改变了四海龙湾的营养水平;不同种类可溶性有机质表现出不同的来源特征,这主要是由于微生物对不同种类有机质降解速率的不同所致,并且导致降解所产生的二次有机质数量也不同.

多官能环氧树脂/2,2,-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷体系的固化反应动力学研究

采用差示扫描量热法(DSC)研究了N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)与新型含氟固化剂2,2,-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)的固化反应动力学。结果表明:固化反应过程中出现两个明显的放热峰,第一放热峰所对应的反应活化能Ea1为65.7kJ/mol,反应级数n1为0.91;第二放热峰所对应的反应活化能Ea2为120.2kJ/mol,反应级数n2为0.93。

耐高温单组分环氧胶粘剂的制备

以3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯(DADHBP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、3,3′,4,4′-四羧基二苯醚二酐(ODPA)为主原料合成了含酚羟基的聚酰亚胺树脂(HPI);以HPI为耐高温增韧剂,与N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、固化剂等配制了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

南海北部31 ka以来GDGTs组成及其对古温度和季风变化的响应

南海因受到高纬度气候、低纬度大洋以及东亚季风等多种因素的影响而成为研究古温度和季风变化的理想区域。本文通过研究QH-CL11柱状沉积物的GDGTs组成、含量变化特征及其延伸的86个碳原子的四醚指标(TEX86H),分析南海北部GDGTs来源,并定量计算QH-CL11柱状沉积物记录的海洋表面温度(SST),从而探讨31 ka以来南海北部古温度变化的驱动机制。通过甲烷指数和支链/异戊二烯类指标等,确定isoGDGTs主要来自于奇古菌,适用于古温度重建。TEX86H温度显示出明显的冰期一间冰期旋回,与南海北部有孔虫和UK’37 SSTs具有很好的相似性。出现在TEX86H SST中的海因里希冷事件(H1-3)和Bφlling-Allerod暖期之前的温度大幅度上升事件(14.6 ka)反映了高纬度气候对南海的影响。南海SSTs和北太平洋MD01-2421 UK’37SST的差异(△SST5)可以用来反映东亚冬季风强度的变化。△SSTs显示东亚冬季风强度在Bφlling-Allerφd暖期前增加,在新仙女木时期达到最大值,在全新世早期再次下降,然后在全新世中晚期缓慢增加,这与前人对东亚冬季风强度的认识具有很好的一致性。该方法对重建长周期东亚冬季风强度具有重要的指导意义。

冲绳海槽中部8.2ka以来GDGTs组成及温度重建

异戊二烯类甘油二烷基甘油四醚脂类化合物(isoprenoid Glycerol dialkyl glycerol tetraethers,isoGDGTs)在海洋奇古菌(Thaumarchaeota)中广泛存在,其结构对温度变化的敏感性使其成为广受欢迎的古气候与古温度重建材料。在北冰洋和西太平洋气候以及黑潮等多种因素的影响下,冲绳海槽中部成为研究全新世以来古海洋和古气候变化的天然实验室。本文通过研究C14柱状沉积物的GDGTs组成、含量变化特征及其延伸的86个碳原子的四醚指标(tetraether index of tetraethers consisting of 86 carbons,TEX86H),分析冲绳海槽中部的GDGTs来源,并定量计算C14柱状沉积物记录的海洋表面温度(seasurfacetemperature,SST),从而探讨8.2ka以来冲绳海槽中部古温度变化的驱动机制。通过甲烷指数和支链/异戊二烯类指标等,我们确认isoGDGTs主要来自于氨氧化古菌,适用于古温度重建。距今8.2ka以来,TEX86H SST的变化范围是21.6~27.2℃。冲绳海槽中部SST主要受到西热带太平洋、低纬度冬季日晒量的影响;TEX86H指标记录的温度上升趋势与东亚夏季风强度的减弱不一致。7.4—6.6ka冷事件广泛存在于冲绳海槽的SST记录中,但只在TEX86H数据中显示较大幅度的降低(~5℃),我们推测可能受到Kikai-Akahoya火山灰(~7.3ka)的影响。

南海北部东沙海区11.3ka BP以来甲烷渗漏的沉积记录及其环境意义

南海北部东沙海区是天然气水合物有利远景区,关于其甲烷厌氧氧化作用(AOM)的沉积记录研究相对较少,不利于探讨东沙海区甲烷渗漏与该海区气候环境演化的耦合关系。本研究通过对南海北部东沙海区D7和DSF两根沉积柱的总硫含量(TS)、硫碳比值(S/C)、正构烷烃、甘油二烷基甘油四醚(GDGTs)类化合物的分析,重建了东沙海区自11.3 ka BP以来甲烷厌氧氧化作用的沉积记录和海水表层温度(SST)。两根沉积柱的TS、S/C值、GDGT-0、古菌醇和甲烷指数值(MI)的剖面变化表明东沙海区在6.4~7.5 ka BP和0.75~1.3 ka BP时发生了AOM作用,在4.0~4.2kaBP时可能发生了AOM作用,存在甲烷渗漏现象。由TEX;重建的SST显示该海区早全新世SST持续上升,晚全新世SST呈下降趋势,推测自11.3 ka BP以来东沙海区存在小范围的甲烷渗漏,但释放的甲烷并没有导致该海区表层水体温度显著升高。

古菌和细菌四醚膜脂GDGTs的生物合成机制及其生物地球化学意义

以甘油二烷基甘油四醚(glycerol dialkyl glycerol tetraethers,GDGTs)为主的跨膜醚脂化合物是古菌和部分细菌细胞膜的重要组成成分。作为分子化石,GDGTs化合物对环境变化响应敏感,以其为基础的有机地球化学指标在定量重建海洋与陆地的古环境研究中发挥出独特的优势。然而,GDGTs指标在广泛应用的同时也不断出现适用性和准确性问题。其关键原因在于GDGTs的生物合成和生理机制研究相对匮乏,难以为指标提供分子生物学与生理学基础。近年来,在多学科的交叉融合下,古菌类异戊二烯GDGTs的生物合成研究取得了令人瞩目的进展。这些成果为脂类生物标志物的地学应用及生物源的确定提供了可靠的生物学基础和新的研究思路。本文综述了古菌类异戊二烯GDGTs的生物合成过程,提出了细菌支链GDGTs生物合成途径的假说,讨论了GDGTs生理过程的生物地球化学意义,并初步展望了GDGTs研究领域未来重要的发展方向。