气相有机化学品与羟基自由基反应速率常数的QSAR模型

气相中有机化学品与羟基自由基(!OH)反应速率常数(k_(OH))是评价化学品大气持久性的重要参数.而化学品种类繁多,现有的k_(OH)实验数据不能满足其生态风险评估的需求.因此,需要建立一种能够快速预测有机化学品k_(OH)的方法,填补现有数据的缺失.本研究搜集整理了917种有机化合物的k_(OH)实验值,采用逐步多元线性回归法(MLR)和支持向量机法(SVM)分别构建了用于预测多种类化合物lgk_(OH)的线性和非线性定量结构-活性关系(QSAR)模型.基于MLR的预测模型具有良好的拟合度(经校正的相关系数的平方R_(adj.tr)~2=0.862、均方根误差RMSE_(tr)=0.455)、稳健性(交叉验证系数Q_(LOO)~2=0.856)和预测能力(外部验证系数Q_(ext)~2=0.850).基于SVM的预测模型也具有良好的拟合度(R_(adj.tr)~2=0.915,RMSE_(tr)=0.358)和预测能力(Q_(ext)~2=0.860).机理分析表明,最高占据分子轨道能(E_(HOMO))、卤素原子在分子中所占的百分比(X%)和分子中具有=CH—结构的数目(NdsCH)是最重要的3个描述符,解释了数据集78.3%的方差.采用Williams法表征模型的应用域.所建立的模型可用于预测烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、醇类、酮类、醚类、醛类、酸类、酯类、卤代化合物、含氮化合物、含硫化合物等室温下的k_(OH).

荧光探针法测定磷酸酯与羟基自由基的反应速率常数

基于香豆素与羟基自由基(·OH)反应后产生的7-羟基香豆素具有强荧光性的特点,使用香豆素作为荧光探针,对不同浓度磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三异戊酯(TiAP)水溶液经γ射线辐照后的·OH产额进行了研究,并通过准一级动力学拟合分别测定了TBP及TiAP与·OH室温下的反应速率常数,测得k_(TBP)=(9.0±0.2)×10^(9)L/(mol·s),k_(TiAP)=(5.3±0.2)×10^(9)L/(mol·s)。由于TiAP的疏水性比TBP强,其与·OH的反应速率常数小于TBP,导致加入相同浓度的磷酸酯后,产生的·OH产额高于TBP体系。该工作为研究萃取剂与·OH反应提供了简单、方便、有效的方法。

相对速率法测OH自由基与几种低碳醇的反应速率常数

在 2 99± 2K温度下 ,以甲醇为参照物 ,采用相对速率方法得到了几种醇与OH自由基在气相中的反应速率常数 ,这些速率常数分别为 (单位为 :10 5m3·mol-1·s-1) :乙醇k1=17 6 ,正丙醇k2 =35 2 ,2 丙醇k3=31 2 ,正丁醇k4 =48 2 ,2 甲基—1 丙醇k5=6 2 0 ,2 甲基— 2 丙醇k6=5 36 ,正戊醇k7=5 1 4,3 甲基— 1 丁醇k8=6 8 6 .其中 2 甲基— 1 丙醇的速率常数在本文中是首次报道 .根据各自的反应速率常数计算得到它们在大气中的平均寿命分别为 :τ1=95 1h ,τ2 =47 5h ,τ3=5 3 6h ,τ4 =34 7h ,τ5=2 7 0h ,τ6=312h ,τ7=32 6h ,τ8=2 4 4h .

5种甲氧基多溴联苯醚与羟基自由基的二级反应速率常数的测定及反应活性分析

测定了水环境中检出的4’-MeO-BDE-17,5-MeO-BDE-47,5’-MeO-BDE-99,6-MeO-BDE-47和6-MeOBDE-855种甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)与羟基自由基(·OH)反应的二级速率常数(kOH)。以BDE-47为参比化合物,采用竞争动力学方法测定MeO-PBDEs的kOH。5种MeO-PBDEs的kOH值在(0.531~1.030)×10^10L/(mol·s)范围内,5号位置甲氧基取代可以增大母体BDE-47与·OH的反应活性,而6号位置甲氧基取代则降低了反应活性;五溴取代的5’-MeO-BDE-99和6-MeO-BDE-85与·OH反应活性分别是四溴取代的5-MeO-BDE-47和6-MeO-BDE-47与·OH反应活性的1.1和1.9倍。MeO-PBDEs与?OH的反应活性受甲氧基和溴取代模式影响显著。

磁场对光催化反应羟基自由基生成速率的影响

以对苯二酸作为Pt/TiO2光催化反应所产生的羟基自由基(?OH)的捕获剂,采用荧光技术考察外加磁场对羟基自由基(?OH)生成速率的影响,结果表明,与常规的光催化反应相比,外加磁场可使样品表面羟基自由基的生成速率提高11.7%.

铂化金属硫蛋白与羟自由基反应速率常数的测定

目的：测量铂化金属硫蛋白（Ｐｔ７Ｔｈ）与羟自由基（ＯＨ·）的反应速率常数。方法：脉冲辐解Ｎ２Ｏ饱和的Ｐｔ７Ｔｈ及其ＫＳＣＮ竞争体系的水溶液。结果：Ｐｔ７Ｔｈ中的巯基（ＲＳ－）与羟自由基（ＯＨ·）反应生成巯基自由基（ＲＳ·）的反应速率常数为１．６×１０１１Ｌ·ｍｏｌ－１·ｓ－１，ＲＳ与ＲＳ·生成阴离子自由基ＲＳＳＲ·－的正反应速率常数为８．２×１０９Ｌ·ｍｏｌ－１·ｓ－１，逆反应速率常数为１．２×１０５ｓ－１。结论：Ｐｔ７Ｔｈ具有较强的清除ＯＨ·的能力，对含铂抗癌药物的临床应用具有重要意义。

羟基自由基反应常数定量预测模型

羟基自由基(·OH)反应常数对于表征有机污染物在大气环境中持久性具有重要意义.依据经济合作与发展组织(OECD)关于QSAR模型构建与验证的导则,采用量子化学方法对覆盖了不同种类的722个化合物进行结构优化,遗传算法筛选最优结构描述符,运用多元线性回归构建化学品羟基自由基反应常数预测模型.拟合结果显示,多元线性回归模型决定系数R2和标准误差分别为0.819和0.508,基于leverage法评价模型的应用域,结果表明模型具有较强的稳健性、预测性和拟合能力.美国环保局EPI Suite中AOPWIN模块羟基自由基反应常数预测模型没有给出明确的应用域,利用所建模型与美国EPI Suite对化学物质进行比较,其中,有85个化学物质预测优于EPI Suite软件.通过定量结构-活性关系(QSAR)预测技术可弥补羟基自由基反应常数测试数据的缺失,减少测试费用和评估数据的不确定性.

正十六烷光催化降解的羟自由基测定及其反应速率常数

以 5 ,5 -二甲基 -1 -吡咯啉 -N-氧化物 ( DMPO)为自旋捕集剂 ,采用电子顺磁共振 ( EPR)方法 ,在光照的Ti O2 磷酸缓冲水溶液 ( p H=7.4 )中检测到羟自由基的自旋加合物 ( DMPO-OH) ,其强度随光照时间增加而加大 .在 1 min时达到稳态 ,此时 DMPO-OH的产生和猝灭达到平衡 .根据已知的羟自由基 ( HO· )与 DMPO结合的速率常数 k0 ,推导出纳米级 Ti O2 光催化生成羟自由基氧化正十六烷 ( n-C1 6H3 4 )的速率常数 k=5 .0×1 0 1 1 mol- 1 · L· s- 1 .

长光路傅立叶变换红外光谱技术研究氯氟烃替代物与氢氧自由基反应速率常数

利用长光路傅立叶变换红外光谱技术（ＬＰ－ＦＴＩＲ），用相对速率方法研究大气中氯氟烃替代物ＨＦＣ１５２ａ（ＣＨＦ２ＣＨ３）和ＨＣＦＣ２２（ＣＨＣｌＦ２）与ＯＨ自由基反应速率常数，用紫外光照射Ｏ３和Ｈ２Ｏ的方法产生ＯＨ自由基。实验测定了７００Ｔｏｒ大气压力和常温（２９８±２Ｋ）下的反应速率常数值：ｋ（ＨＦＣ１５２ａ＋ＯＨ）＝（２．９０±０．０９）×１０－１４ｃｍ３·ｍｏｌｅｃｕｌｅ－１．ｓ－１，ｋ（ＨＣＦＣ２２＋ＯＨ）＝（３．８０±０．２４）×１０－１５ｃｍ３．ｍｏｌｅｃｕｌｅ－１．ｓ－１。

甲酸乙酯与羟基自由基氢提取反应速率常数的量化计算与激波管实验

针对甲酸乙酯(H(CO) OCH_2CH_3)与羟基自由基(OH)的反应动力学展开了理论与实验研究.在理论方面,首先通过量化计算得到了在M06-2x/ma-TZVP水平下准确的反应势能面,随后利用多结构-扭转(multi-stucture torsion MS-T)方法对转动非谐效应进行了研究,获得了非谐校正系数,最后基于传统过渡态理论并考虑Eckart隧穿效应获得了200～2 000 K温度范围的反应速率常数.在实验方面,开展了激波管实验来测定H(CO) OCH_2CH_3与OH的反应速率常数,基于激光吸收光谱技术探测OH自由基306.7 nm的吸收线,并对反射激波后高温反应过程的OH浓度变化进行测量,从而获得了900～1 321 K温度范围的反应速率常数,并论证了理论计算结果的合理性与准确性.

甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合反应动力学(Ⅰ)——自由基的构象和浓度、链增长速率常数k_p

采用TM_(110)谐振腔和Ф2mm样品管,记录了以N,N-二甲基苯胺与过氧化苯甲酰为引发体系的甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱。由此得到反应过程中的增长自由基浓度及其构象。计算了链增长反应速率常数k_(p)。结果表明:链增长反应为扩散控制过程。

CH_3NO_2和CH_3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ·mol-1和67.17kJ·mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.

3-甲基丁酮与OH自由基反应的速率常数及其机理研究

在(298±3)K的温度下,采用相对速率法测得了3-甲基丁酮与OH自由基在气相中的反应速率常数:k=(2·6±0·4)×10^(-12)cm^3·molecule^(-1)·s^(-1).该结果与根据结构活性法估算的结果相一致.实验中还测定了该反应的主要产物:丙酮、甲醛和过氧乙酰基硝酸酯(PAN),讨论了该气体在NOx存在下与OH自由基反应的机理.根据上述实验结果讨论了3-甲基丁酮对对流层臭氧浓度的影响:3-甲基丁酮在大气对流层中的氧化反应活性不高,它的主要氧化产物丙酮同样具有低的反应活性.因此,3-甲基丁酮对大气中臭氧生成的贡献不是很大.

NH_2自由基氢转移反应的IRC和速率常数的理论研究

采用量子化学从头算方法对ＮＨ２自由基氢转移反应ＮＨ２＋ＮＨ２→ＮＨ＋ＮＨ３进行了理论研究。得到正、逆反应势垒分别是２７．０７，１１０．７５ｋＪ·ｍｏｌ－１。利用ＩＲＣ理论和变分过渡态理论计算得到了可与实验相比较的理论速率常数。用量子拓扑学方法得出了结构过渡态区域，并进行了讨论。

C_7H_15自由基裂解反应机理及速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了C7H15自由基裂解反应势能剖面。计算结果表明,4种不同构型的C7H15自由基（1-C7H15,2-C7H15,3-C7H15,4-C7H15）发生多种不同类型的β位断裂,裂解成C2—C6烯烃和新的自由基。新的自由基继续发生β位断裂,形成诸如CH3自由基以及CH2CH2、CH3CHCH2等烯烃。此外,利用VKLab程序包及Wigner校正模型在200~3 000 K温度范围内计算了4种C7H15自由基各类β位断裂反应速率常数。其中1-C3H7→C2H4＋CH3反应速率常数的结果与试验结果非常吻合。

自由基聚合反应速率常数的估算方法（简报）

自由基聚合反应速率常数的估算方法（简报）周长忍，邹翰（暨南大学生物医学工程研究所．５１０６３２，广州）在自由基聚合反应中，各基元反应均有相应的速率常数。其中引发分解速率常数Ｋ＿ｄ可由实验单独测出，链增长速率常数ｋ＿ｐ和链终止速率常数ｋ＿ｔ的计算，除需...

几种气相烷烃自由基与分子Cl_2反应速率常数的ACM理论计算

本文运用ACM统计速率理论计算了甲基、乙基、异丙基、特丁基等四种烷烃自由基与分子Cl_2气相反应的速率常数及其随温度变化的关系。计算结果均与实验值接近,除甲基外,随温度变化的趋势也与实验结果大体一致。计算结果表明,该变化趋势在一定温度时发生转折。

氢键对羟基自由基与鸟嘌呤反应影响的理论研究

羟基自由基(·OH)是一种有代表性的活性氧物质(ROS),可与DNA分子反应导致DNA损伤.研究结果表明,·OH与鸟嘌呤(G)反应具有氢键依赖特性,反平行三链中G碱基氢键环境与已报道的体系不同,且更复杂,可能导致反平行三链中·OH与G碱基衰变反应不同.基于此,本文选取反平行三链碱基对GGC为模型,通过结构分析、最高占据轨道计算、构建C4,C5,C8加成和夺氨基氢(-H2)反应吉布斯自由能面等研究了氢键对G与·OH反应的影响.结果显示,·OH可与第三条链中的G碱基通过直接夺氢反应生成中性自由基G(-H2)·;C8加成自由基在O2参与时易生成8-oxoG,能垒低于夺氢路径,为主反应通道,但夺氢路径可与之竞争;此外,离子对中间体稳定性受氢键影响,在GGC碱基对中,羟基化自由基比离子对中间体更稳定.

HOO·D_(-H)OOH自由基β-断键反应类速率规则计算

二氢过氧烯基自由基(HOO·D_(-H)OOH)的β-断键反应类是烯烃低温燃烧反应网络中很重要的一类反应。本文针对该反应类在不同碳原子反应位点的高压极限速率规则开展系统研究。依据HOO·D_(-H)OOH自由基所在碳原子类型的不同,将反应类划分为三个反应子类。单点能计算采用CBS-QB3组合方法,物种几何结构优化和频率分析采用B3LYP/CBSB7方法,高压极限速率常数采用传统过渡态理论计算,并按简单速率规则方法构建了反应类的高压极限速率规则。此外,也探究了HOO·D_(-H)OOH自由基β-断键反应类中反应物构型和取代基大小对反应速率常数的影响规律。本文通过理论计算为该反应类提供了更精确的高压极限速率常数,并为构建可靠的烯烃低温燃烧反应机理提供了精确的反应速率规则。

NCO自由基与SO_2、CS_2反应的速率常数

利用波长为266nm的激光光解CHBr3产生CH自由基,其与NO反应作为NCO自由基的来源.在298K,总压2660Pa的条件下,采用激光诱导荧光的方法,研究了NCO自由基与SO2、CS2的反应.得到了NCO自由基与SO2、CS2双分子反应速率常数分别为(1.8±0.3)×10-11和(3.1±0.4)×10-12cm3·molecule-1·s-1.对这两个反应在B3LYP/6-31+G(d)的水平上进行理论研究的结果表明,NCO自由基与SO2、CS2的反应是加成反应,其机理是NCO自由基中的N原子攻击反应物的中心原子,得到加成产物.