水液相下羟基自由基与两性Lys分子反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型,研究了水液相下OH自由基与两性Lys分子的反应机理。研究发现:水液相下·OH抽取Lys分子不同位置的H原子、·OH加成到羧基C和电子从Lys分子向·OH转移3个途径均可诱导Lys分子损伤。势能面计算表明:·OH抽取不同位置的H原子的自由能垒在29.1至46.5 kJ·mol^(-1)之间,·OH加成到羧基C是无势垒过程,电子从Lys分子向·OH转移的自由能垒是42.2 kJ·mol^(-1)。结果表明,水液相下OH自由基可导致Lys分子损伤,Lys具有清除OH自由基的能力。

羟基自由基(·OH)暴露量估算方程新参数的确定

氧化流动反应器(OFR)可以模拟真实大气环境,且能在数分钟内达到高度氧化OFR的实验条件,因此被广泛应用于二次有机气溶胶(SOA)生成的研究中。羟基自由基暴露量(OH_(exp))是量化中氧化过程的关键参数,但受到·OH较高反应活性的限制,难以被直接测定。为了快速且准确地对复杂外场条件下OFR中的OH_(exp)定量,本研究基于实验室标定实验和动力学模型的模拟结果,发展了一套可基于直接测量反应条件和参数(如停留时间、水汽浓度、臭氧浓度和反应物的·OH反应活性)来估算OH_(exp)的方程参数。结果表明,当OFR中相对湿度(RH)大于20%时,通过估算方程计算的OH_(exp)与基于实验室挥发性有机物及外场观测中苯的消耗计算的OH_(exp)一致,表明该估算方程可以实现对使用最广泛的OFR中的OH_(exp)快速且准确地定量,为其他研究提供参考。

羟基自由基快速杀灭刺激隐核虫及其对大黄鱼肠道结构的影响

刺激隐核虫(Cryptocaryon irritans)的大规模暴发严重危及大黄鱼养殖业的健康发展,造成重大经济损失。在福建省宁德市三都澳海域大黄鱼(Larimichthys crocea)养殖基地,采用大气压强电离放电高效生成的羟基自由基(·OH)溶液输入到海水管路中,快速(0.53 mg/L,6 s)杀灭(100%)刺激隐核虫,再排入净水池中储存作为大黄鱼的养殖水。经·OH处理后的海水养殖大黄鱼,鱼肠道组织结构完整、肠绒毛长且密,大黄鱼存活率100%;净水池养殖用水中弧菌、总大肠菌群、耐热大肠菌群均未检出,且细菌总数为0 CFU/mL,水质符合《海水水质标准》第二类标准,三溴甲烷含量为7.84μg/L,远低于《生活饮用水卫生标准》的限值100μg/L,溴酸盐、三氯甲烷等均未检出,海洋生态安全。

基于自由基的高级氧化技术在处理印染废水处理中的研究现状

印染废水排放量大、色度高、毒性大、难生物降解,是工业废水中难处理的高浓度有机废水。本文综述了基于自由基的高级氧化技术,包括羟基自由基和硫酸根自由基两种氧化技术的原理,以及硫酸根自由基的活化方法。并介绍了这两种技术对印染废水及难降解有机污染物处理的研究,并对硫酸根自由基的高级氧化技术研究进行了展望。

电子自旋共振测定羟基自由基的研究

羟基自由基(·OH)是活跃性最强的氧分子,是一种重要的活性氧化剂,具有寿命短、浓度低等特点,是自然界中氧化能力仅次于氟的氧化剂,·OH能与有机物或无机物发生不同类型的反应,其氧化能力超过普通的化学氧化剂。文章介绍了·OH的氧化机理、性质及检测方法,并且分析了电子自旋共振法测定·OH的应用情况。

基于CeO_(2)/V_(2)CT_(x)纳米复合材料的的电化学传感器用于羟基自由基的检测

羟基自由基(·OH)的检测在人类各种疾病的发病研究进展中起着重要作用。目前基于电化学方法检测·OH的研究主要集中在有机材料载体方面。由于有机载体在极端环境中容易降解,导致以有机材料为载体的传感器稳定性和重复性都很差。虽然有一些基于无机传感材料用于·OH的检测,对于稳定性与重复性的改善成效显著,但是其有效活性位点数和导电性能的提升仍有很大的空间。通过简单的超声方法成功合成了CeO_(2)/V_(2)CT_(x)纳米复合材料,构建了用于·OH检测的电化学传感器,该传感器具有良好的选择性和较宽的线性范围(0.3-6 mmol/L),对OH的检测限低至0.48μmol/L。传感性能的提高可以从2个方面解释:①由于V_(2)CT_(x)丰富的官能团使得·OH能够被快速吸附,从而引发具有双重氧化态(即Ce^(3+)和Ce^(4+))的CeO_(2)产生电化学反应信号;②V_(2)CT_(x)的高导电性为电信号的长距离传输提供了途径。

基于Gp/CoZn-MOF/SA柔性电极电化学检测羟基自由基

本文基于石墨纸(Gp)优异的导电性,通过一步水热法,在其表面原位生长钴锌双金属有机骨架(CoZn-MOF);之后,水杨酸(SA)通过分子间相互作用力修饰于Gp/CoZn-MOF电极表面,得到电极Gp/CoZn-MOF/SA。该电极与·OH浓度在2~180 nmol/L范围内具有良好的非线性拟合关系。血清样品的加回收率为96.1%~105.5%,表明该方法具有较高的准确度。该方法的建立为其他活性分子的检测提供了一种新的设计策略,可用于对与活性氧相关疾病的早期诊断。

新型氮氧自由基HPN对大鼠脑缺血再灌注损伤后缺氧相关蛋白表达的影响

目的 探究新型氧氮自由基HPN对脑缺血再灌注损伤模型大鼠中缺氧相关蛋白表达的影响。方法 采用随机数字表法将60只雄性SD大鼠平均分为MCAO/R模型组、假手术组、HPN低、中、高剂量组(100、150、200 mg/kg),每组12只,模型组及HPN给药组采用改良的Longa线栓法构建右侧大脑中动脉阻塞再灌注(MCAO/R)模型,以仅分离右侧颈内动脉的假手术大鼠为对照,再灌注24 h后进行神经功能缺损症状评分;TTC染色测定脑梗死体积;HE染色观察各组脑区半暗带区病理变化;实时定量PCR检测大脑皮层中缺氧相关蛋白HIF-1a和VEGF的基因表达;Western blot检测大脑皮层中缺氧相关蛋白HIF-1a和VEGF的表达。结果 与MCAO/R模型组相比,HPN给药组中大鼠的神经功能得到明显改善(P<0.05),脑梗死体积明显减少,大脑皮层中HIF-1a和VEGF蛋白及基因表达明显降低(P<0.01)。与HPN低剂量组相比,HPN中、高剂量组大脑皮层中HIF-1a和VEGF蛋白及基因表达明显增加(P<0.05)。结论 新型氧氮自由基HPN在脑缺血再灌注损伤模型大鼠中具有显著的神经保护作用,且随着HPN给药剂量的增加,对神经保护作用越明显,并显著调节缺氧相关蛋白HIF-1a和VEGF的表达。

枸杞多糖-2的抗羟基自由基氧化作用

用水杨酸法检测羟基自由基（·OH）研究枸杞多糖组分2（LBP2）清除·OH的效果；用硫代巴比妥酸法测定小鼠肝丙二醛含量，用以DPH为荧光探剂的荧光偏振法测定小鼠肝线粒体膜流动性，以及用分光光度法测定小鼠红细胞溶血和肝线粒体膨胀程度研究LBP2的抗·OH氧化效果。结果表明，LBP2可以清除·OH，抑制·OH所致丙二醛的产生，抑制·OH所致膜流动性下降，减少·OH所致红细胞溶血，减轻·OH所致肝线粒体膨胀程度。可以得出LBP2具有抗·OH所致氧化的作用。

Fe^(3+)或Fe^(2+)均相催化H_2O_2生成羟基自由基的规律

利用电子自旋共振-自旋捕集技术(ESR)研究了不同条件下Fenton和类Fenton反应中羟基自由基的变化规律.结果表明,Fenton和类Fenton在起始反应阶段羟基自由基的生成速率都随着H2O2和Fe3+或Fe2+浓度的增大而增大,但Fenton反应在起始阶段羟基自由基生成速率显著高于类Fenton反应.Fenton反应pH在2.5~3.5,而类Fenton反应pH在2.8~3.0范围内有较高的自由基生成速率.起始反应完成后,反应过程中Fenton与类Fenton反应自由基的生成速率也存在显著差异.结果表明,两体系在反应起始和反应过程中都存在着机制的差异.

大黄属三种植物不同部分提取物清除羟基自由基的体外实验研究

利用Fenton反应产生的羟基自由基,采用比色法对大黄属药用植物:唐古特大黄、波叶大黄、穗序大黄不同部分提取液清除羟基自由基的活性进行了研究,结果表明:三种植物不同部分的提取液均有一定的清除羟基自由基的能力,清除能力因种、植株部分和提取方法的不同而异。三种植物中清除率最高的部分分别是:唐古特大黄根及根茎的水提液,为79.0%;波叶大黄叶片的乙醇提取液,为84.5%;穗序大黄叶片水提液和叶柄的乙醇提取液,分别为70.1%和70.7%。正品大黄植株地下部分清除率较非正品高,但地上部分清除率却低于非正品。

活性炭纤维电极生成羟基自由基降解酸性红B

分别采用具有吸附催化性能的活性炭纤维(ACF)作为阳极和阴极对水中偶氮染料酸性红B(ARB)的电化学降解情况进行了系统研究.研究表明两种体系均可较好降解ARB,可达到色度完全去除,但ACF作为阴极电芬顿对有机物的矿化程度远远高于以ACF作为阳极时的矿化程度,其TOC去除率达到70%,高于阳极体系的30%TOC去除率.通过电子自旋捕集技术(ESR)检测两种反应体系中产生的活性中间体,发现在两种体系中均有高活性的羟基自由基生成,ACF阴极体系中产生的羟基自由基的量远远高于阳极体系产生量,这是阴极体系有机物矿化效果较好的根本原因.还对电流强度和初始pH的影响进行了研究,并对两个体系反应机理进行了讨论.

溶液pH及电流浓度对电化学法生成羟基自由基降解机制的影响

用电化学稳态极化曲线分析方法讨论了溶液pH值及电流浓度对染料降解脱色的影响。实验结果表明 ,pH值将影响着阴极反应的方向、电极电位与染料降解脱色的效果。在酸性溶液中有利于过氧化氢的生成 ,阴极电位较低 ,但不利于随后的絮凝步骤 ;在中性溶液中染料降解脱色的综合效果较好 ,CODCr去除率可达 80 %以上。文中还讨论了电流浓度对降解脱色效果的影响 ,当电解槽内电流浓度达 0 5A L时可取得满意的效果 ,电流浓度太大时 ,体系将伴随着析出氢气等的副反应 。

虾夷扇贝内脏多糖的提取及清除羟基自由基作用的研究

通过正交试验确定最佳提取条件为:温度50℃,pH 8.0,加酶量0.25%,料液比1∶45,提取时间2.5 h;最佳条件下提取的虾夷扇贝内脏多糖具有清除羟基自由基的能力。试验结果表明,6.5 mg/m l虾夷扇贝内脏多糖对羟基自由基的清除率可达84.75%。

水中铁(Ⅲ)-草酸盐配合物光解产生羟基自由基的测定

对铁 (Ⅲ ) 草酸盐配合物光解过程中产生的·OH进行了气相色谱法间接测定 在pH =3 5 ,异丙醇浓度为 1mmol·l- 1的条件下 ,经过 1 2 5W高压汞灯 (λ≥ 31 3nm)光照 80min ,Fe(Ⅲ ) /草酸盐配比为 9 3/1 2 0 7μmol·l- 1的水溶液中 ,·OH的生成量为6 5 9μmol·l- 1,·OH生成反应符合表观零级反应动力学模式 ,其生成速率为 0 72 6μmol·l- 1·min- 1.同时蜒究了溶液pH值、Fe(Ⅲ ) /草酸盐配比对·OH生成量的影响 .

电化学方法生成羟基自由基及其在酸性铬蓝降解脱色中的应用

在电解槽中,以Ｎａ２ＳＯ４为支持电解质,多孔石墨电极为阴极,金属铁为阳极,在１０ｍＡ·ｃｍ－２的阴极电流密度下,电解生成的过氧化氢与阳极溶解的Ｆｅ２＋进行反应,生成羟基自由基(Ｆｅｎｔｏｎ试剂),进而对有机染料进行氧化反应,使其不饱和双键断裂,从而达到有机染料降解、脱色的目的,在生成Ｆｅｎｔｏｎｎ试剂的反应中,Ｆｅ２＋被氧化为 Ｆｅ３＋,生成的 Ｆｅ３＋在阴极得电子后重新被还原为Ｆｅ２＋,因此,在电解槽中 Ｆｅ２＋起着催化剂的作用．ＣＯＤ的去除率大于８０%,脱色率达１００%．脱色速率的测定表明其为一级反应,反应速度常数ｋ等于ｌ．９８ × １０－４ｓ－１．

电化学氧化除氨氮过程中羟基自由基及中间产物定量分析

采用高效液相色谱对电化学氧化除氨氮过程,不同电流密度,Cl-浓度及初始pH值的.OH进行定量检测和分析,同时,对不同初始pH值和电流密度下,电化学氧化除氨氮的中间产物进行了定量分析,结果表明:.OH产生量与电流密度成正比,当有Cl-存在,且在碱性条件下会抑制.OH的产生;初始pH值为偏碱性时,NO2-和氯胺的产量均有所增加.建议电化学氧化脱氨氮过程,尽量保持溶液pH值在中性或酸性条件下;电流密度对氨氮电化学氧化过程中各中间产物的量有着较大影响,在电流密度为10mA/cm2时,活性物质产量最高,且有害中间产物产量最低.

电生成羟基自由基及其对染料降解脱色的研究

以电化学循环伏安法和红外光谱分析 (IR) ,研究了茜素红及酸性铬蓝在电解槽中处理前后的电化学行为的变化 ,进一步阐明Fenton试剂的作用机制。电解生成的过氧化氢与阳极溶解的Fe2 + 进行随后反应 ,生成羟基自由基 (Fenton试剂 ) ,进而对有机染料进行氧化反应 ,使其不饱和的NN双键断裂 ,分解成萘胺与氨基苯酚磺酸两个部分 ,从而达到有机染料降解、脱色的效果。测试结果表明 ,电解处理 15min内 ,脱色率和CODCr的去除率变化较大 ,电解处理 1h ,CODCr的去除率达 80 % ,脱色率达 98%

油菜蜂花粉提取物对羟基自由基介导2-脱氧核糖损伤的抑制作用

本文以水、80%乙醇、70%甲醇为溶剂提取油菜蜂花粉中的多酚类物质,测定了提取物中总酚含量、还原力、Fe2+络合能力及对DPPH自由基的清除能力。以Fenton为模型,研究了油菜蜂花粉提取物对羟基自由基介导2-脱氧核糖降解的保护机理。结果表明:3种提取物的抗氧化能力与总酚含量呈正相关,乙醇提取物和甲醇提取物的抗氧化能力较水提取物强;油菜蜂花粉提取物主要是作为自由基清除剂,不是依靠络合能力来发挥清除羟基自由基的作用。

鹿药提取物清除羟基自由基的研究

采用浸提、索氏提取、大孔吸附树脂分离等技术制备鹿药提取物，包括：鹿药水提液、醇提液、醇提水溶液，醇提液浓缩后经大孔树脂柱水洗后依次用妒为30％、50％、70％、90％的乙醇洗脱分离得到Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4部分干物质，从Ⅲ中分离得到5个黄酮类化合物：3-甲氧基-8-甲基槲皮素（A）、8-甲基木犀草素（B）、3L甲氧基木犀草素（C）、木犀草素（D）和槲皮素（E）．采用邻二氮菲-Fe^2＋-H2O2氧化法测定鹿药提取物抗氧化清除羟基自由基（HO·）的能力，结果表明，在试验浓度范围内，除鹿药醇提液之外，其他提取物制备液都具有清除HO·的作用，清除率23．30％～98．07％，其中5个黄酮单体化合物清除HO·的能力较强，且随浓度增大清除作用增强，并且作用强度明显好于对照维生素C．可见鹿药中具有较好的抗氧化活性成分．