侧基取代对羟基芴Cardo结构聚酰亚胺性能的影响

以含羟基芴Cardo结构的二胺和双酚A型二酐为基材,通过一步化学亚胺化法制备出羟基芴Cardo结构聚酰亚胺(PI-OH),再通过其侧羟基的酰氧化或硅醚化反应制备出低极性、大体积的丙酰氧侧基芴Cardo结构PI(PI-OA)和叔丁基二甲基硅醚侧基芴Cardo结构PI(PI-OSi),系统研究了侧基取代对PI-OH溶解性、光学性能和介电性能等的影响。结果表明:侧基的极性和体积较大程度影响了PI薄膜的各项性能,相较于PI-OH,PI-OA和PI-OSi表现出更好的溶解性能、更高的透光率和更低的介电常数,二者可溶于二氯甲烷、丙酮等低极性低沸点溶剂,在450 nm的透光率分别高达86.7%和85.2%,介电常数分别低至2.75和2.63(1 MHz);由于低极性、大体积取代基团的引入,PI-OA和PI-OSi的玻璃化转变温度下降、热膨胀系数增大。

一种含羟基的芴基Cardo型聚酰亚胺的合成及性能

合成了一种含芴基、羟基及苯醚键的二胺单体9,9’-双[4-(4-氨基-2-羟基苯氧基)苯基]芴,将该二胺单体分别与六氟二酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4'-联苯醚二酐(ODPA)聚合,通过热酰亚胺化法制备出了5种聚酰亚胺(PI)薄膜。采用热重分析、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、核磁共振、紫外-可见光谱、差示扫描量热分析和溶解性等测试手段表征了所制备的二胺单体和PI的结构与性能。结果表明,含羟基的芴基Cardo型聚酰亚胺为无定形结构,且大多数PI在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂中具有良好的溶解性。而在热性能方面,PI-6FDA表现出最佳的热稳定性,其10%热分解温度为443℃。PI-6FDA、PI-PMDA和PI-BPDA的玻璃化转变温度分别为343℃、346℃和345℃。由于醚键使分子链的柔性提高,因此PI-ODPA展现出了最佳的力学性能。

芴基Cardo型聚亚胺酮的分子结构模拟、合成及性能

以9,9-双-(3-R-4-氨基苯基)芴(R=H,CH3,F)和1,4-双-(4'-溴苯酰基)苯为单体,通过Buchwald-Hartwig交叉偶联反应,缩聚合成了芴基Cardo型聚亚胺酮(PIKF).利用MS软件对其分子结构进行模拟,并通过1H NMR和FTIR等方法进行表征,结果与目标产物吻合.利用凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热(DSC)和热重(TG)等方法对其物理性能进行测试,结果表明,该类聚合物分子量较高(Mw>3.5×104),Cardo结构的存在赋予其较高的玻璃化转变温度(Tg>215℃)和良好的热稳定性(5%失重温度T5%>400℃);X射线衍射(XRD)结果显示含芴聚亚胺酮为无定形结构,具有良好的溶解性能.UV-Vis吸收光谱峰值(λmax)为271和369 nm,最大荧光发射波长分别为491和522 nm.

一类含四甲氧基芴结构可溶性聚酰亚胺的合成及表征

通过三步有机反应合成了一种新型含四甲氧基芴结构的芳香型二胺单体——9,9-双(3,5-二甲氧基-4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴,由这种单体分别与4种商品化芳香二酐经过高温缩聚反应,制得一系列含芴结构聚酰亚胺(PI 4a^4d)。分别用傅里叶红外光谱、核磁共振波谱、差示扫描量热及热失重分析等对聚合物的结构和性能进行了表征和研究。该类聚酰亚胺在甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等高沸点溶剂及CHCl_3、CH_2Cl_2等低沸点溶剂中具有优异的溶解性;所制得的薄膜具有良好的力学性能,其拉伸强度为62.1~75.6 MPa,断裂伸长率在16.0%~20.7%之间,弹性模量为1.8~2.6 GPa。该系列聚酰亚胺的玻璃化转变温度在244~256℃之间,空气和氮气中10%热失重温度均在430℃以上,表现出优异的热学性能。

羟基二酰亚胺二聚体分子间相互作用的量子化学研究

采用从头算MP2方法在 6 311++G 基组水平上讨论了CP梯度校正对两种羟基二酰亚胺异构体所组成的二聚体的相互作用能和几何结构的影响 ,并利用分子中的原子理论 (Atomsinmolecules ,AIM)计算了五个拓扑参数 :键临界点的电荷密度、电荷密度的Laplacian值、氢键中氢原子的体积、氢原子集居数、氢原子能量来表征氢键的形成 .最后在所研究的多种构型氢键体系中还讨论了二聚体的相互作用能与氢键临界点的电荷密度、质子供体X—H键长的线性相关性问题 .结果表明这种线性相关性的存在有范围限制 。

含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法

本发明提供的含芴结构的共聚型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：①以双酚芴为原料，合成9，9-双[4-（4．氨基苯氧基）苯基]芴（BAOFL）；②将BAOFL与二胺按物质的量之比1：（1～4）混合；③在氮气流保护下，将二酐和步骤②得到的混合液按物质的量之比1：1加入到有机溶剂中配制成固含量10％的溶液，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸；④取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；⑤将模具放在80℃下真空干燥2h后升温至150℃下真空干燥2h，脱除溶剂，形成聚酰胺酸凝胶膜；

高分辨液质联用技术推定泊马度胺胶囊有关物质

目的:采用高分辨液质联用技术快速分析和推定泊马度胺胶囊中的降解产物。方法:采用Agilent ZORBAX SB-CN色谱柱(150 mm×4.6 mm,5 mm),以质谱兼容性0.1%甲酸水溶液-甲醇为流动相,梯度洗脱,流速1.0 m L·min^(-1),检测波长为240 nm,对泊马度胺胶囊经酸、碱、高温、氧化及光照破坏产生的有关物质进行分离。通过电喷雾正离子化四极杆-飞行时间质谱(Q-TOF/MS)测定各有关物质的精确分子质量及分子式,再根据二级质谱(MS/MS)碎裂信息推定未知降解产物结构;喷雾电压3.5 k V,雾化器流量11 L·min^(-1),去溶剂气温度350℃,离子源气压310 k Pa,驱簇电压120 V,MS扫描范围m/z 100~1 000,MS/MS扫描范围m/z 50~800,MS/MS碰撞能量10~20 e V。结果:建立的HPLC分析方法下各有关物质与主成分分离良好,在强制降解供试品溶液中共检测到14个主要有关物质,经液质初步分析推定了它们的结构分别为泊马度胺的水解产物(有关物质1、2、3、7和8),3-氨基-1,2-苯二甲酸(有关物质4),2-硝基-6-[[(2,6-二氧代-3-哌啶基)氨基]羰基]-苯甲酸(有关物质5),2-亚硝基-6-[[(2,6-二氧代-3-哌啶基)氨基]羰基]-苯甲酸(有关物质6),N′-[2-(2,6-二氧代哌啶-3-基)-1,3-二氧代-4-异二氢吲哚]-乙酰肼(有关物质9),泊马度胺羟基化产物(有关物质10和12),3-硝基-N-(2,6-二氧-3-哌啶基)苯邻二甲酰亚胺(有关物质11),3-甲基氨基-N-(2,6-二氧-3-哌啶基)苯邻二甲酰亚胺(有关物质13),泊马度胺的羟基化二聚体产物(有关物质14)。结论:新建立的液质联用方法适用于泊马度胺胶囊中有关物质的检查,为泊马度胺制剂质量控制和工艺优化提供重要参考。

热致刚性膜材料的合成与气体分离性能研究

以丙酮为溶剂,将9,9-双(4-羟基苯基)芴(BHF)于室温下进行硝化反应得到二硝基化合物9,9-双(3-硝基-4-羟基苯基)芴,再经Pd/C-水合肼还原得到9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴(BAHF).采用上述二胺单体BAHF、与9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAF)和六氟二酐(6FDA)通过低温溶液缩聚反应制备出一种含酚羟基的共聚聚酰胺酸溶液,经热酰亚胺化和热致重排反应得到共聚聚酰亚胺(CPI)和聚(酰亚胺-苯并恶唑)(PIPBO)热致刚性膜材料.采用核磁(NMR)、红外光谱(FTIR)、X-射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)和气体渗透性能测试等手段对所制得膜材料的结构、热性能和气体分离性能进行表征.研究结果表明,所制得的热致刚性膜主要表现出非晶结构,为无规共聚物,其Tg为340℃.随热处理温度升高,热致刚性膜的气体渗透性逐渐增加,450℃制得的热致刚性膜对O_2、N_2、H_2、CH_4和CO_2的渗透通量分别达到229.03、53.26、1497.35、33.52和818.76 Barrer.