R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯的合成

报道了合成超高效除草剂炔草酯的中间体R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯的方法。以(S)-(-)乳酸甲酯为原料,先与对甲苯磺酰氯反应制备S-对甲苯磺酰乳酸甲酯,再与对苯二酚和丙炔醇反应,制备R(+)对羟基苯氧基丙酸炔丙酯,总收率76%。旋光度为[α]2D5=+37.5。

R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的合成工艺改进

以对羟基苯乙酮和α-氯代丙酸酯为原料,经烷基化、水解、氧化、拆分、消旋化、再拆分等反应合成了光活性较高(e e.>.99%)的除草剂中间体R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸,总收率48.2%。其结构经1H NMR,IR和MS表征。

R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的不对称合成

以具光活性的L-乳酸为起始原料,经酯化、磺酰化及醚化三步反应,醚化反应中发生构型反转,最终得到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸.在磺酰化反应中,以三乙胺作缚酸剂,TEBAC为催化剂,投料比为n(L-乳酸乙酯)∶n(对甲苯磺酰氯)∶n(三乙胺)=1∶1∶1.2,反应温度为0℃,反应时间为5 h,中间体S-(-)-2-(4-甲苯磺酰氧基)丙酸乙酯质量分数为98.0%,收率为96.5%.在醚化反应中,氮气氛下,以水作溶剂,投料比为n(对苯二酚)∶n(S-(-)-2-(4-甲苯磺酰氧基)丙酸乙酯)=1.2∶1,反应温度为30℃,反应时间为6 h,产物R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的质量分数为99.5%,收率为72.4%(以L-乳酸计),光学纯度97.9%.产物结构经1H NMR,IR和MS表征确认.

高效液相色谱法分离2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯的对映体

采用高效液相色谱法在手性柱上分离芳氧基苯氧基丙酸类除草剂中间体(±)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯的对映体.实验结果表明,在三苯甲酸纤维素酯的手性柱上,以无水乙醇为流动相能较好地分离(±)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯和甲酯,其分离因子α值分别为1.44和1.29;同时还发现在三苯甲酸纤维素酯的手性柱上2-取代芳氧基或芳基丙酸酯结构中的酯基团的大小对其对映体的分离有明显的影响,其中以乙基为最佳.并通过对照试验证实了2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的右旋体先流出,其左旋体后流出.

手性中间体R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸乙酯的合成

以D-乳酸为起始原料,酯化后与二氯亚砜反应合成S-2-氯丙酸乙酯,以KOH作缚酸剂与对苯二酚缩合得到标题化合物,通过改进试剂、原料、操作方法等,使收率由文献值76%提高到92%(GC纯度96%),产品结构进行了IR和1HNMR表征,并通过旋光仪和气相色谱对产品的纯度进行了检测。该工艺原料易得、反应条件温和、产率高、污染小,适合工业化生产。

R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯衍生物的合成与晶体结构研究

使用S-乳酸酯为原料,经酰化与对苯二酚发生SN2亲核取代反应得到标题化合物。产物结构通过MS、1HNMR进行了表征,并通过X-射线衍射对R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯的单晶结构进行了测定。结果表明,晶体属三斜晶系,P3(2)空间群,晶胞参数a=10.126 7(4),b=10.126 7(4),c=8.505 7(6),α=90.00°,β=90.00°,γ=120.00°,V=755.40(7)3,Z=3,Dc=1.294 Mg/m3,μ(Mo Kα)=0.100 mm-1,F(000)=312。

2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯的合成

以L-乳酸乙酯为原料,经酰化、缩合反应合成了2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯.实验主要考察了催化剂、反应温度与时间、原料配比、溶剂用量、碱用量等因素的影响,获得了优化的反应条件,收率达90%以上.经红外光谱、质谱对合成的化合物进行了结构表征.

农药中间体R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯合成工艺条件的研究

近年来,杂环农药和光学活性农药成为世界各大公司研发的热点,高效氟吡甲禾灵是此类农药最具代表性的品种之一。本文介绍的是高效氟吡甲禾灵中间体OP[R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯]的合成工艺,分析了合成工艺条件对OP含量的影响,并对其工艺条件进行了研究,通过大量的实验对比得出了最佳的工艺条件———以物料中R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯的含量为标准对比多组数据得出最佳的工艺条件为:反应温度50℃,投料配比为1∶7,反应时间为7h。

反相液相色谱法分离2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯对映体

合成了三-(4-甲基苯甲酸)纤维素酯(MCTB)手性固定相,用反相高效液相色谱法在该手性固定相上对2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯对映体进行拆分.实验结果表明,在三-(4-甲基苯甲酸)纤维素酯手性固定相上,以甲醇与水的体积分数为75∶25做流动相能较好的拆分2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯、乙酯和丁酯对映体,其分离因子分别为1.38、1.49、0.98;同时还发现2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯中酯基团的大小对其对映体的分离也有明显的影响,其中以乙酯的拆分效果最佳.

响应曲面法优化2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯结晶工艺

现有的 2-(4-羟基苯氧基)丙酸甲酯产品质量与后续工艺需求有一定差距,如产品粒度小、粒度分布不均匀等。本文利用工厂提供的原料,采用响应曲面中的CCD(Central Composite Design)设计实验,分析了搅拌速率、降温速率、晶种质量、陈化时间等因素对结晶产品的影响,研究了工艺参数之间的交互影响,确定了多因素下最优工艺操作条件,对优化产品进行了分析,结果表明产品可满足工艺需求。

手性中间体R(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的工艺改进

以L-丙氨酸为原料,经氯化、醚化和水解三步反应,醚化反应中发生构型翻转,最终得到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸。实验主要考察了反应温度、反应时间和原料配比等因素的影响,获得了最佳的反应条件,总收率达71.1%。并对未反应的对苯二酚和反应中生成的二取代物的处理进行了探讨,同时通过液相色谱对产品的纯度进行了检测。该工艺实现了反应条件温和、产率较高、污染小,适合工业化生产。

R-(＋)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸离解常数的测定

R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(HPPA)是合成除草剂炔草酯的重要中间体。在分离和纯化工艺中,需要调节溶液的pH值控制HPPA各种存在形式的分布系数。然而文献上未见HPPA离解常数的报道,为此用pH计测定酸碱滴定法测定了HPPA的离解常数pKa1和pKa2,并进行不确定度评定。结果报告如下:被测量pKa1和pKa2分别为3.10和10.25;合成标准不确定度为0.021和0.019;有效自由度为4.2和4.4;包含因子(置信概率为0.95)均为2.7;扩展不确定度为0.06和0.05。据此讨论了相关的工艺。

手性除草剂中间体R(+)2-(4-羟基苯氧基)丙酸的合成研究

文献报道了一种合成苯氧丙酸类除草剂重要中间体R(+)-2-(4羟基苯氧基)丙酸[1](即R(+)-(PE)的合成方案,我们此次试验采用的L一乳酸为起始原料,通过定向合成法而得到此产物,第一酯化合成L-乳酸乙酯,然后与对甲苯磺酰氯反应制备L-对甲苯磺酰乳酸乙酯,再与对苯二酚缩合获得R(+)-2-(PE,产品的总产率为62.5%。通过元素分析和IR光谱测定,确定了所合成的R(+)(PE的化学结构和纯度;由旋光度的测定,确定了所合成的R(+)-(PE的光学纯度为94.4%。此种中间体制得的除草剂效果好,对环境污染小,市场经济效益良好。

2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸乙酯的合成

介绍了2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸乙酯的合成方法,给出了最佳的合成工艺,讨论了反应物摩尔比、反应温度、加料方式等因素对合成的影响。

除草剂中间体R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸酯的不对称合成

报道了一种合成苯氧丙酸类除草剂重要中间体R (+) 2 (4 羟基苯氧基 )丙酸乙酯 (即R (+) HPE)的方法 ,以L 乳酸为起始原料 ,先经酯化合成L 乳酸乙酯 ,再与对甲苯磺酰氯反应制备L 对甲苯磺酰乳酸乙酯 ,再与对苯二酚缩合获得R (+) 2 HPE ,产品的总收率为 72 1 %。通过元素分析和红外光谱测定 ,确定了所合成的R (+) HPE的化学结构和纯度 ;由旋光度的测定 ,确定了所合成的R (+) HPE的光学纯度为 95 7%。

球孢白僵菌利用D-PPA合成D-HPPA的发酵条件优化

为了提高球孢白僵菌(Beauveria bassiana)利用R-(+)-2-苯氧基丙酸(D-PPA)合成R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(D-HPPA)的能力,在单因素试验的基础上,通过Plackett-Burman设计和Box-Behnken中心组合设计优化球孢白僵菌生物合成D-HPPA的液态发酵条件。结果表明,当D-PPA初始添加浓度为40 g/L时,液态发酵最优条件为葡萄糖38.70 g/L、蚕蛹粉15 g/L、FeCl_(2)1.0 g/L、接种量15%(V/V)、pH 6.6及发酵温度28℃时,D-HPPA的产量为(25.10±0.43)g/L,D-HPPA的产率为57.24%±0.97%,比优化前提高了159%。

球孢白僵菌催化合成R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的菌种选育

[目的]为采用生物转化法合成R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(D-HPPA)提供优良菌株及理论基础。[方法]针对球孢白僵菌,先采用紫外(UV)诱变筛选高耐受R-(+)-2-苯氧基丙酸(D-PPA)的突变株,再使用等离子体(ARTP)诱变、N-甲基-N′-硝基-N-亚硝基胍(MNNG)诱变及ARTP和MNNG复合诱变提高突变株底物转化率。[结果]得到突变株UA1052,其底物转化率为98.5%、平均每天产物积累速率为6.93 g/(L·d)(较出发菌提高了796.6%),且遗传性稳定。[结论]ARTP诱变可大幅提高球孢白僵菌催化合成D-HPPA的能力。

除草剂炔草酯的合成研究

以5氯2,3二氟吡啶与(R)2(对羟基苯氧基)丙酸为原料,以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,K2CO3为缚酸剂,在70℃下醚化反应4h,然后再加入氯丙炔,以甲苯为溶剂,反应温度70～75℃,降温后过滤除盐,DMF洗涤,脱溶,再用乙醇/水结晶,干燥得产品,含量98%,以(R)2(对羟基苯氧基)丙酸计总收率86%。

精盖草能的合成

研究了以碳酸钾作为缚酸剂,四丁基溴化胺作为相转移催化剂,二甲亚砜为溶剂,R-(+)-2-(4-羟基-苯氧基)-丙酸甲酯和2,3-二氯-5-(三氟甲基)-吡啶发生醚化反应,得到精盖草能的方法,讨论了溶剂种类、催化剂用量、反应时间对反应产率的影响。结果表明:室温下反应37h,用水稀释,乙醚萃取,无水硫酸钠干燥,蒸馏脱去乙醚,得到精盖草能,用旋光仪检测产品的旋光度,经元素分析、IR、1HNMR证实其结构与预期结构相符。收率为88%。通过计算得到精盖草能的[α]=+24.3°,其光学纯度=76.9%,质量分数为94%。

吡氟乙草灵的合成研究进展

本文介绍了近年来合成吡氟乙草灵的方法,着重介绍了重要光学中间体2-(4-羟基)苯氧基丙酸的合成方法.