全羟基葫芦[6]脲与硼簇的超分子作用

合成了一种烷基吡啶修饰的硼簇衍生物(T10)作为客体,具有两亲性,在DMSO溶液中可以自发形成囊泡,平均粒径为312 nm。当加入全羟基葫芦脲后,囊泡被破坏,形成平均粒径为170 nm的分子聚集体。通过SEM、TEM和DLS说明了二者之间具有超分子相互作用。随后通过^(1)H NMR讨论了二者之间的作用机理:由于硼簇阴离子可以作为质子受体,接受质子的能力远大于中性硼烷分子,因此较易与羟基形成B-H…H-O型的特殊二氢键,全羟基葫芦[6]脲和硼簇衍生物正是通过这种非常规氢键而发生超分子相互作用,形成了外包结复合物。

紫外吸收光谱法测定羟基葫芦[6]脲与培氟沙星的包结作用

参照文献方法合成羟基葫芦[6]脲,采用紫外分光光度法研究羟基葫芦[6]脲与培氟沙星在水溶液中的包结作用、包结比,以及回收率。结果表明,羟基葫芦[6]脲与培氟沙星在水溶液中可形成1∶2的包结物,吸光度与培氟沙星的浓度在10-8～10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,最低检出限量为2×10-8mol/L,回收率为102.4%。

光谱法研究羟基葫芦[6]脲与甲基橙的分子识别作用

采用紫外和荧光光谱法研究羟基葫芦[6]脲(HOCB6)与甲基橙(MO)之间的包结作用,考察了溶液的pH值、常见有机溶剂和表面活性剂等对该包结物的形成及荧光强度的影响。实验结果表明,随着主体分子的加入,MO荧光增强且蓝移,说明客体被纳入主体分子的疏水性穴腔,形成内包结物。主客体分子之间主要通过疏水作用形成1∶1型的HOCB6-MO包结物,其包结常数为1.41×102L.mol-1。同时采用葫芦[6]脲(CB6)、对-二甲氨甲基杯[8]芳烃和β-环糊精与MO的作用进行比较。研究发现,MO也能与葫芦[6]脲形成1∶1型的内包结物,但包结常数较小(34.65 L.mol-1);与β-环糊精形成1∶2型的内包结物,其包结常数为6.14×106L2.mol-2;与对-二甲氨甲基杯[8]芳烃形成1∶1型的外包结物,导致荧光强烈猝灭,包结常数为1.35×104L.mol-1。

甘脲和羟基葫芦[6]脲气相色谱固定相的制备及其色谱分离性能比较研究

甘脲是羟基葫芦[6]脲(HOCB6)的前体,本文设计了一种在酸性条件下均匀涂渍固定液的新方法,首次将甘脲和羟基葫芦[6]脲用作气相色谱固定相.将甘脲和HOCB6填装成气相色谱填充柱后,以烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯、酸、胺等物质为探针,用复杂样品花露水对它们的色谱分离性能进行了比较研究.结果表明,甘脲和HOCB6都是良好的气相色谱固定相,热稳定性高,柱性能稳定.两种固定相对以上溶质探针都有较好的分离能力,HOCB6固定相(PSP)与甘脲固定相(GSP)相比较,总体上具有更好的分离选择性,对难分离的芳香族位置异构体(如二甲苯、甲基苯胺)具有良好的分离能力,显示出较高的立体选择性,对花露水中的高沸点组分有较好的分离效果.上述研究也表明,由于溶质在载气中传质比葫芦脲内腔快得多,全包结尽管有利于提高分离选择性,但展宽后的柱效不理想;适当的高柱温既保留了部分包结作用,同时存在端口协同作用,能兼顾高选择性和高柱效.

光谱法研究羟基葫芦[6]脲与对氨基苯磺酸的分子识别作用

采用紫外和荧光光谱法首次研究羟基葫芦[6]脲(HOCB6)与对氨基苯磺酸(ABS)之间的包结作用,考察了溶液的pH值、常见有机溶剂和表面活性剂等对该包合物的形成及荧光强度的影响。实验结果表明,主客体分子之间通过氢键作用形成1∶1型的HOCB6-ABS外包合物,其包结常数为1.39×103L/mol。同时用葫芦[6]脲(CB6)、β-环糊精和对-二甲氨甲基杯[8]芳烃进行对比。研究发现,ABS与葫芦[6]脲通过疏水作用形成1∶1型的CB6-ABS内包合物,与对-二甲氨甲基杯[8]芳烃通过氢键和π-π等作用形成1∶1型的外包合物,包结常数分别为1.31×102和2.57×104L/mol。而β-环糊精的腔体太大,不能包结ABS分子。有趣的是,由于周围引入羟基,氢键作用导致HOCB6-ABS和CB6-ABS具有不同的包结方式。

荧光法研究羟基葫芦[6]脲与水溶性苯胺蓝的分子识别作用

采用荧光光谱法研究羟基葫芦[6]脲(HOCB6)与水溶性苯胺蓝(AB)、荧光素(FS)和甲基紫(MV)之间的包结作用。结果表明,HOCB6与FS和MV无相互作用,而与AB能形成1∶1型的HOCB6-AB内包结物,并测得HOCB6-AB包结物的包结常数为1.02×103L.mol-1。考察了溶液的pH值、常见有机溶剂、表面活性剂和金属离子等对该包结物的形成及荧光强度的影响,初步探讨了它们之间的作用机理。通过选用不同荧光探针作客体,揭示客体分子的大小和空间位阻对主客体包结物的形成具有决定性的影响,在空间匹配的条件下,通过疏水和氢键作用形成稳定的包结物。

荧光法研究羟基葫芦[6]脲与铽离子(Ⅲ)的分子识别作用

采用荧光光谱法首次研究羟基葫芦[6]脲(HOCB6)与铽离子(Ⅲ)之间的包结络合作用。实验发现主客体之间通过离子-偶极和配位等多种超分子作用形成1:1型的HOCB6-Tb3+络合物,测得其络合常数为5.40×104Lmol-1。考察了酸的浓度对该络合物的形成及荧光强度的影响。同时采用葫芦[6]脲(CB6)、β-环糊精和对-二甲氨甲基杯[8]芳烃进行比较研究,发现Tb3+与β-环糊精无作用,而能与葫芦[6]脲和杯[8]胺形成1:1型的络合物,络合常数分别为5.84×102Lmol-1和1.87×104Lmol-1,其原因可能与主体分子的腔体大小和配位能力有关。

荧光光谱法研究羟基葫芦[6]脲与二苯胺磺酸钠的分子识别作用

采用荧光光谱法研究了羟基葫芦[6]脲(HOCB6)与二苯胺磺酸钠(DPS)之间的相互作用,考察了溶液的pH值、常见有机溶剂和表面活性剂等对该包结物的形成及荧光强度的影响。实验结果表明主客体分子之间通过氢键作用和亲水性端口效应形成了1:1型的HOCB6-DPS外式包结物,其包结常数为1.25×103L.mol-1。同时采用其母体葫芦[6]脲(CB6)进行比较研究。研究发现,CB6与DPS也通过类似方式形成1:1型的外式包结物,其包结常数为2.80×102L.mol-1。但与HOCB6使DPS荧光峰略有蓝移不同,CB6使DPS的荧光峰明显蓝移,说明葫芦脲腔体周围引入的十二个羟基能改变葫芦脲的分子识别能力,导致上述光谱的变化和包结常数存在差别。

苄氧基葫芦[6]脲的合成及其结构表征

以葫芦[6]脲与过二硫酸钾合成了羟基葫芦[6]脲,以氢化钠、二甲基亚砜与羟基葫芦[6]脲为原料,反应得到烷基化衍生物;将氯化苄加入此溶液中,在室温下反应合成了新型的化合物苄氧基葫芦[6]脲.其结构经荧光光谱图、紫外光谱图、红外谱图、核磁共振谱图以及质谱图分析得到了确证.

臭氧氧化法合成全羟基葫芦[6]脲

葫芦脲(CB[n])的直接衍生化一直是一项难题。本文用臭氧氧化法将CB[6]衍生化,合成全羟基葫芦[6]脲((OH)_(12)CB[6])。CB[6]与O_(3)在20℃下反应22h,生成(OH)_(12)CB[6]的产率为44%,并探究了丙酮扩散法、柱层析法和DMSO提纯法三种去除无机盐的方法的可行性。臭氧由电解水制得,成本低,没有二次污染,且臭氧氧化能力强,在室温下即可氧化葫芦脲。本文为合成全羟基葫芦脲提供了新的方法。

基于K_2S_2O_8-KOH体系合成羟基葫芦[6]脲的研究

基于已报道的以葫芦脲-过硫酸钾体系的羟基葫芦脲合成反应,本文研究了加入KOH对原体系的影响,在优化的反应条件下,可以较理想的产率(27%)得到目标产物。产物的结构经~1H NMR、^(13)C NMR和HR-ESI-MS进行确证。

羟基葫芦[6]脲与孟加拉红包结作用的荧光光谱研究

采用荧光光谱法研究了羟基葫芦[6]脲(HOCB[6])对孟加拉红(TSS)的包结作用,考察了HOCB[6]浓度、缓冲液pH、温度、包结时间、有机溶剂等因素对包结作用的影响,结果表明,体系的荧光强度随着HOCB[6]浓度的升高而增强,呈现显著荧光增敏现象,同时荧光峰位有一定蓝移,Hildebrand-Benesi法计算结果显示HOCB[6]与TSS形成了1∶1的包结配合物,包结反应的热力学参数表明该包结过程为自发放热过程,这可能是主客体分子之间的疏水作用与离子偶极作用所引起的。

葫芦脲的分解氧化研究

葫芦脲是高度对称的刚性分子,在试图改进Kim等氧化制取羟基葫芦脲的过程中发现,葫芦[6]脲(CB[6])在多种过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸胺)的氧化下,除了可以获得羟基葫芦脲外,还可以得到进一步分解产物草酸.研究表明,CB[n](n=5,7,8)及其羟基葫芦脲也存在类似的现象.这是国内外首次发现葫芦脲在进行腰位C—H键羟基化的同时,还可以进一步氧化形成草酸.

新型大环分子对百草枯包合行为研究

目的利用光化学反应合成新型大环分子单羟基葫芦[7]脲,对比研究葫芦[7]脲和单羟基葫芦[7]脲在尿素溶液中与百草枯的包合行为。方法使用光化学反应器合成单羟基葫芦[7]脲,通过质谱和核磁共振氢谱对其结构进行表征;使用紫外分光光度计测定单羟基葫芦[7]脲的表观相对分子质量,以及百草枯在尿素溶液中的摩尔吸光系数;使用紫外滴定方法测定葫芦[7]脲和单羟基葫芦[7]脲在尿素溶液中与百草枯的包合常数。结果成功合成了单羟基葫芦[7]脲,表观相对分子质量为1419g/mol,百草枯在尿素溶液中的摩尔吸光系数为11000 M^(-1)·cm^(-1);葫芦[7]脲和单羟基葫芦[7]脲在尿素溶液中与百草枯的包合常数分别为35789M-1和37684M-1。结论通过光化学反应可以成功制备单羟基葫芦[7]脲;葫芦[7]脲和单羟基葫芦[7]脲在尿素溶液中与百草枯有着相似的包合行为,包合常数十分接近;葫芦[7]脲和单羟基葫芦[7]脲在尿素溶液中与百草枯均有着较高的包合常数,有望实现对血清中百草枯的吸附,进而起到解毒的功效。