新疆理化所钯催化烯烃氢羧基化反应研究取得进展

烯烃氢羧基化反应作为一种功能化碳碳双键的反应，即将烯烃转化成羧酸在有机合成中具有非常重要的作用。钯一膦络合催化剂在烯烃氢羧基化反应中由于其具有较高的催化活性，选择性以及较温和的反应条件而被广泛使用。水溶性膦配体三苯基膦一间一三磺酸钠（TPPTS）能够使钯膦络合物固定在水相中，实现了贵金属Pd的回收和重利用。

CNN型双核Cu(Ⅰ)配合物室温催化固定CO_(2)的直接羧基化反应

将一类CNN型双核Cu(Ⅰ)配合物成功地应用于端炔和CO_(2)的直接羧基化反应,该反应在室温、常压CO_(2)和较低催化剂用量条件下即可顺利进行.该催化体系在端炔的直接羧基化反应中显示出较广的底物普适性,以83%~97%的收率得到了一系列丙炔酸类产物.该方法还可用于杂芳烃的连续羧基化反应及酯化反应.控制实验和文献研究表明,Cs_(2)CO_(3)促进了端炔氢的脱除,同时Cu(Ⅰ)配合物通过Cu(Ⅰ)中心与炔基配位作用对端炔活化起到了重要作用.

钯催化二氧化碳为羰基源的羧基化反应

二氧化碳是地球上蕴藏最为丰富的C1资源,其资源化利用一直是有机化学研究前沿及热点领域之一.其中,过渡金属催化以二氧化碳为羰基源的羧基化反应可以有效构建很多具有重要应用价值的羧酸及其衍生物,是实现二氧化碳资源化利用的理想途径之一,日益受到科学家的关注.钯是有机合成中用途最广的重要过渡金属之一,钯催化剂具有高反应活性、高选择性等特点,在二氧化碳羧基化反应中发挥重要的作用.本文主要聚焦于钯催化二氧化碳参与的形成碳-碳键的羧基化反应,着重从反应机理出发,分别阐述了各类烯丙基、芳基和烯烃等试剂与二氧化碳羧基化反应研究进展,并对这些反应进行总结以及对未来的发展方向进行展望.

制备二氟尼柳的羧基化工艺研究

以 2′,4′-二氟 - 4-羟基联苯为原料 ,采用与二氧化碳直接羧基化的工艺方法 ,制备得到了解热镇痛药二氟尼柳 ,并讨论了原料配比、反应温度、反应时间、惰性保护气体和碱的种类对羧基化反应的影响 ,得到了较好的效果 ,在优化实验条件下 ,羧基化收率可达 75

羰基化反应合成丙二酸酯

综述了羰基化反应合成丙二酸酯的研究概况及有关因素的影响。该羰化法同通常方法相比具有工艺流程短、产物收率高等特点。工业上具有推广应用价值。

烷基水杨酸盐清净剂合成工艺研究进展

近年来,随着节约能源和保护环境的要求逐渐提高,发动机设计日益向小型化,大功率和高速度方向发展,因此对内燃机油的高温清净性能提出了越来越苛刻的要求,低硫低磷及低灰分型内燃机油将是未来发展的方向。烷基水杨酸盐具有优异的清净作用及酸中和性能,且具备一定的抗氧化和抗腐蚀能力,是内燃机油的主要添加剂之一,可满足内燃机油低硫低磷及低灰分的要求。对烷基水杨酸盐的传统及改进的合成工艺进行了综述。传统合成工艺严重制约了烷基水杨酸盐的应用和发展,探索新的合成工艺是烷基水杨酸盐发展的主要方向。

1,3-金刚烷二甲酸的制备

以金刚烷为原料,经过溴化反应得到1,3 二溴代金刚烷,在Ag2SO4作用下水解生成1,3 金刚烷二醇,再经过羧基化反应,合成了1,3 金刚烷二甲酸.反应总收率33.2%.产品经红外光谱、核磁共振谱测定,与文献值一致.

TS-1分子筛的表面酸性

运用吸附吡啶的TPD法考察了焙烧温度和预处理剂对TS 1分子筛表面酸性的影响。结果表明 ,TS 1分子筛表面主要存在两种酸性中心 ,对应的脱附峰温度 (Tm)分别为 4 80～ 5 0 0℃和 6 18～ 6 2 7℃。前者为弱酸中心 ,由分子筛骨架Ti(Ⅳ )形成 ,在苯的羟基化反应中起活化H2 O2 的作用 ;后者为强酸中心 ,由不稳定的Si—OH基团形成 ,是导致反应产物深度氧化的主要原因。随着焙烧温度的升高 ,弱酸中心逐渐增多 ,强酸中心逐渐减少。由于不同的预处理剂具有不同的酸性 ,会不同程度地引起骨架中Ti(OSi) 3 (OH)和Ti(OSi) 4 之间的转化 ,从而改变分子筛表面两种酸中心的相对数量 。

碳酸二甲酯合成工艺进展

讨论了碳酸二甲酯的合成工艺,主要介绍氧化羰基合成工艺,并对碳酸二甲酯取代硫酸二甲酯和光气市场的可能性进行了分析。

异噁酰草胺的合成研究

对异噁酰草胺的合成方法进行了研究。采用3-甲基-3-戊醇为起始原料,经过Koch-Haaf羧基化反应和酯化反应合成2-乙基-2-甲基丁酸甲酯;2-乙基-2-甲基丁酸甲酯与乙腈反应转化为4-乙基-4-甲基-3-氧代己腈,进一步与羟胺进行环合反应得到氨基异噁唑衍生物,最后与2,6-二甲氧基苯甲酰氯缩合得到目标产物异噁酰草胺。产品质量分数为95.8%,产品外观为灰白色固体,以3-甲基-3-戊醇计,合成总收率为58.8%。

3,6-二氯水杨酸的合成研究

在二甲苯溶剂中,2,5-二氯苯酚与氢氧化钾共沸脱水后成盐,酚盐与CO2进行高压羧基化反应制得3,6-二氯水杨酸,最高收率达78.7%,HPLC含量≥99.4%。

光稳定剂4-羟基(3,5)二叔丁基苯甲酸(2,4)二叔丁基苯基酯的研究

以2，6-二叔丁基苯酚和2，4-二叔丁基苯酚为起始原料，合成光稳定剂4-羟基(3，5)二叔丁基苯甲酸(2，4)二叔丁基苯基酯，通过实验确定了最佳工艺条件，并完成了中试，得到了令人满意的结果。

由炔烃和CO2生产羧酸

日本京都大学开发出一种Cu催化反应用于以CO2作为原料合成羧酸，例如丙烯酸。该反应涉及在一种Cu催化剂上，用CO2进行炔烃的氢羧基化反应。当采用一种含氧硅烷作为还原剂时，两种Cu基配合物显示出较高的催化活性。采用温和且易处理的含氧硅烷作为还原剂实现了炔烃高效氢羧基化生成不饱和羧酸。

渤海大学自主知识产权

【专利名称】2-甲基奥类衍生物的合成方法 【发明人】王道林，等 【简介】本发明公开了-种2-甲基奥类衍生物的合成新方法．它采用分子筛为反应催化剂，将环庚并呋喃-2-酮。3-羧酸甲酯、丙酮及二乙胺的混合溶液，通过加热回流反应-定时间后，冷却至室温，加入水，经苯提取分离，洗涤，回收溶剂，剩余物减压蒸馏得到2-甲基奥-1-羧酸甲酯；然后在磷酸溶液中经过加热脱羧基化反应得到了2-甲基奥；

染苑精粹

聚氯基装酸预处理棉织物的无盐染色 利用聚氨基羧酸改进无盐活性染料染色工艺中棉织物的可染性。采用聚乙烯胺部分羧基化反应制备聚氨基羧酸，并用其对棉织物进行预处理。再用活性染料进行染色。通过测试^粥值评估染色棉织物的色强度。测试染品的色牢度（洗涤、摩擦、耐光），结果显示，采用聚氨基羧酸预处理工艺可使织物表面产生正电荷，使棉织物在无盐或仅需少量电解质的条件下。即可进行活性染料染色。

砂基苯乙酸合成方法改进

本文报道用苯并三唑或醇钠改进羧化试剂合成硝基苯乙酸，产率定量。

二氧化碳的制取及化工应用

简要叙述了制取二氧化碳的几种方法和对二氧化碳回收利用的意义,并简要介绍了几种以二氧化碳为原料的化工产品工艺概况。