CeO_(2)可见光催化合成APEG保坍抗泥型聚羧酸减水剂

可见光异相催化合成聚羧酸系减水剂是进一步提高单体活性种生成率和减水剂性能的有效手段。本文以CeO_(2)为催化剂,(NH_(4))_(2)S_(2)O_(8)为引发剂,烯丙基聚氧乙烯醚(APGE-1000)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸酐为单体,可见光催化聚合制备出APEG保坍抗泥型聚羧酸减水剂,初始及含泥净浆流动度分别为295 mm和275 mm,30min后经时损失均为零,展现出良好的分散性、保坍性和抗泥性,性能优于相同条件下热聚合制备的同种减水剂。系统表征发现,两者性能存在差距的原因是分子量不同,但两种减水剂具有相同的水化和抗泥机理,均能延缓水泥水化进程并使蒙脱土层出现不完全的剥离或分叉,与聚合方式无关;并且CeO_(2)具有吸收可见光的能力,在可见光照射下可产生的·OH和·O_(2)^(-)参与聚合反应,促进单体活性种的生成,提高了聚羧酸减水剂的分子量和应用性能。

氯球嫁接L-脯氨酸绿色催化合成香豆素-3-羧酸酯

将L-脯氨酸嫁接在树脂氯球上,催化水杨醛及其衍生物和丙二酸酯直接合成香豆素-3-羧酸酯类物质,反应具有选择性强、产率高、成本低、三废少、后处理简单、催化剂可以多次重复使用等优点,符合绿色催化的特性。实验表明:反应在100℃下,醛和酯的摩尔比为1:1.2,催化剂的用量1 g,10 mL DMF中反应5h,反应的选择性≥98%,产率高达92%;催化剂循环使用6次反应的产率仍在85%以上。在此优化的反应条件下,高效合成了一系列其他香豆素-3-羧酸酯类物质,产品的结构和纯度通过了NMR、IR和熔点等手段进行了鉴定。

磺酸型树脂催化合成1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲酯工艺研究

以1,2,3,4-丁烷四羧酸和甲醇为原料、磺酸型树脂为催化剂,通过酯化反应合成了1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲酯,考察了反应温度、催化剂种类、催化剂添加量、投料摩尔比对酯化反应的影响及催化剂稳定性。结果表明,优化工艺条件为:反应温度70℃,醇酸摩尔比为6∶1,催化剂型号为amberlyst35,催化剂添加量15%,反应48 h,产品收率可达到97%以上。

一种[60]富勒烯环丙烷二羧酸酯衍生物的合成研究

在众多的富勒烯衍生物中,富勒烯环丙烷化合物因其在太阳能电池和生物医药等领域的独特性能而备受关注。但已报道的制备富勒烯环丙烷化合物的方法仍然有一些局限性,例如反应条件苛刻、化学选择性不易控制、反应底物种类有限等。本研究通过[60]富勒烯与碘叶立德的简单一步反应,合成了一系列单加成与多加成富勒烯环丙烷二羧酸酯衍生物。该反应具有操作简单、反应条件温和、产物单一等优点。同时,制备的富勒烯环丙烷二羧酸叔丁酯可以在对甲苯磺酸存在下进行水解,定量转化为水溶性富勒烯环丙烷二羧酸衍生物,增强了富勒烯衍生物在各个领域的潜在应用价值。

混合二元羧酸分离研究进展

在工业生产己二酸过程中会副产丁二酸和戊二酸。丁二酸、戊二酸、己二酸均为重要的化工生产原料,将这三种酸统称为混合二元羧酸(DBA)。寻找合适的方法将其进行分离将会产生可观的经济效益和社会效益。综述了DBA的应用及分离方法,并对DBA的分离研究进行了展望。

有机催化3-氨基氧化吲哚与偶氮二羧酸酯的不对称加成反应

手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物和具有药物活性的化合物中,尤其存在于具有光学活性的3-氨基氧化吲哚中。此外,手性3,3-双取代氧化吲哚结构单元作为有效抗疟药(NITD609)、高效焦虑和抑郁抑制剂(SSR149415)以及HIV蛋白酶抑制剂而备受关注。因此,发展合成手性3-氨基氧化吲哚的新方法具有重要意义。为了实现反应的敏感性产物N,N′-缩靛红衍生物的不对称合成,使用金鸡纳碱衍生的方酰胺作催化剂,3-氨基氧化吲哚席夫碱与偶氮二羧酸酯作模板底物,最终以70%~85%的产率和45%~88%的对映选择性获得相应产物。该反应的实验条件温和,原子经济性高。

生物质平台化合物催化转化制备芳香多元羧酸研究进展

芳香多元羧酸,如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等是重要的大宗化学品,可以制备各种聚合物材料,在日常生活的各个领域应用广泛。工业上,这些芳香多元羧酸是以石油基衍生的芳香烃为原料进行高温高压催化氧化获得。在双碳背景下,开发利用可再生生物质替代传统化石能源生产芳香多元羧酸具有重要的现实意义。生物质转化过程是首先在化学或生物催化下,将生物质降解到一系列C1~C6的平台化合物,然后再通过这些化合物之间的耦合转化制备工业化学品。详细总结了生物质平台化合物催化转化制备芳香多元羧酸的研究进展。这些工作的创新点是开拓新的生物质基合成工艺来生产芳香多元羧酸,关键挑战步骤是芳环的构建。针对该难点,成功开发了两种策略:①呋喃类分子与烯烃的Diels-Alder反应与后续脱水芳构化反应;②醇脱水生成共轭二烯烃,再与烯烃进行Diels-Alder反应以及后续的脱氢芳构化反应。按所生产芳香多元羧酸的种类进行分类,包括对苯二甲酸、苯酐/邻苯二甲酸、苯三甲酸以及均苯四甲酸。研究为生物质催化转化新体系的研发与工艺过程优化提供借鉴。

环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义.环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到,以它们为原料,通过双羰基化直接制备二元羧酸,是一种非常有潜力的反应途径.但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸.本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧,研究发现,在特定的反应条件下,多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体.受此启发,本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体,然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略.由于己二酸是最重要的二元羧酸之一,且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得,本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸.在优化的反应条件下,以铑盐为催化剂,碘为促进剂,乙酸和水为混合溶剂,在170℃,CO和H_(2)条件下,THF可以84%的产率转化为己二酸.循环实验结果表明,该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行.该催化体系不仅适用于各种环醚,也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2α,ω-二元羧酸.通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现,选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键,而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因.在实验结果和文献研究基础上,提出了THF转化为己二酸的反应机理.在反应中,活性铑常以Rh(I)的形式存在,并且从质谱中观察到了[Rh(CO)_(2)I_(2)]−阴离子,它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl_(3))经过CO和碘还原后衍生.具体反应步骤为,首先铑催化剂催化H2和I2生成HI,然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体,此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应,最终生成产物己二酸.通过质谱检测到两个推测的中间体,进一步证实该反应机理.综上,本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略,为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

不同强度运动干预2型糖尿病大鼠骨骼肌羧酸酯酶1及炎症因子的变化

背景:羧酸酯酶1及炎症因子在调节脂质代谢以及葡萄糖稳态方面起着至关重要的作用,然而有关不同强度运动干预对2型糖尿病大鼠骨骼肌羧酸酯酶1及炎症因子的影响尚待揭示。目的:探究不同强度运动干预对2型糖尿病大鼠骨骼肌羧酸酯酶1及炎症因子的影响。方法:取32只8周龄雄性SD大鼠,适应性喂养1周后随机分为正常对照组(n=12)和造模组(n=20),造模组大鼠利用高脂膳食和一次性注射链脲佐菌素制备2型糖尿病模型,建模成功后随机分为糖尿病对照组(n=6)、中等强度运动组(n=6)和高强度间歇运动组(n=6),后2组适应性跑台运动5 d后分别进行对应强度的跑台运动,每天1次,每次50 min,每周训练5 d。连续运动6周后,检测大鼠血糖与血脂相关指标,苏木精-伊红染色观察骨骼肌组织形态学变化,qRT-PCR检测骨骼肌羧酸酯酶1与炎症因子的mRNA表达,Western-blotting及免疫荧光染色检测骨骼肌中羧酸酯酶1与炎症因子的蛋白表达。结果与结论:①与正常对照组相比,糖尿病对照组大鼠空腹血糖、三酰甘油、低密度脂蛋白胆固醇、胰岛素抵抗指数均升高(P<0.05),胰岛素活性降低(P<0.05),骨骼肌中的羧酸酯酶1、NEK7、白细胞介素18的mRNA与蛋白表达均升高(P<0.05)。②与糖尿病对照组相比,中等强度运动组和高强度间歇运动组大鼠空腹血糖、三酰甘油、低密度脂蛋白胆固醇、胰岛素抵抗指数均降低(P<0.05),胰岛素活性升高(P<0.05);中等强度运动组大鼠骨骼肌中的NEK7 mRNA表达降低(P<0.01),羧酸酯酶1、NEK7、白细胞介素18蛋白表达降低(P<0.05);高强度间歇运动组大鼠骨骼肌中的羧酸酯酶1、NEK7、NLRP3、白细胞介素18 mRNA表达降低(P<0.05),羧酸酯酶1、白细胞介素18蛋白表达降低(P<0.05)。③苏木精-伊红染色显示,相较于糖尿病对照组,中等强度运动组大鼠肌纤维间隙变小,内部空洞减少,细胞结构趋于完整;高强度间歇运动组大鼠肌细胞排列松散,组织形态不规则,肌纤维内部空洞较多。④结果表明,中等强度运动和高强度间歇运动均可降低2型糖尿病大鼠的血糖、血脂、胰岛素抵抗与骨骼肌羧酸酯酶1水平,中等强度运动可明显降低骨骼肌NEK7表达,高强度间歇运动可降低骨骼肌白细胞介素18表达,并且羧酸酯酶1与NEK7、白细胞介素18关系密切。

设计改造羧酸还原酶合成医药中间体(S)-2-氨基丁醇

(S)-2-氨基丁醇同时具有羟基及氨基官能团,是多种重要药物分子的关键手性中间体,生物合成(S)-2-氨基丁醇尚缺少有效的酶元件。以塞格尼氏菌(Segniliparus rugosus)来源的羧酸还原酶SrCAR为研究对象,通过对实验室已有SrCAR突变文库进行筛选测试,结合活性位点共进化分析,同时利用组合活性中心饱和突变策略(Combinatorial active-site saturation test,CAST)构建新的突变体文库,经测试最终获得优势突变体XH7(G430V/E533F/A627N)。该突变体催化底物N-Boc-(S)-2-氨基丁酸到醛产物的活性(kcat/Km)较野生型SrCAR提高2.1倍,热熔值(Tm)提升2.3℃。进一步通过引入荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)来源的醇脱氢酶PfADH,可还原N-Boc-(S)-2-氨基丁醛到醇产物。XH7和PfADH的双酶共表达体系反应5 h即可将20 mmol/L底物实现几乎完全转化,转化率达到99%,并经脱Boc保护与分离纯化获得终产物(S)-2-氨基丁醇,得率为60%。通过分子动力学模拟解析最优突变体活性及热稳定性提高的分子机制,为SrCAR酶设计改造提供新的研究思路,拓展酶法合成(S)-2氨基丁醇的生物酶工具箱,可为类似高附加值医药中间体的生物合成提供理论和实践指导。

含抗泥功能单体的聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能

采用聚乙二醇400(PEG400)合成了一种新型抗泥功能单体(FM),并将其引入到聚羧酸减水剂(PCE)的分子结构上,制备了几种抗泥型聚羧酸减水剂(AC-PCE)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对FM和PCE进行表征,分别通过净浆流动度和砂浆流变性试验考察PCE在含蒙脱土(MMT)水泥净浆和水泥砂浆中的分散性能,并研究了PCE在MMT上的吸附特性。结果显示,与不含FM的聚羧酸减水剂相比,AC-PCE减少了在MMT上的吸附量,抑制了MMT的插层吸附,降低了含MMT水泥净浆经时流动度损失以及含MMT水泥砂浆的屈服应力。研究表明,AC-PCE具有良好的抗泥性能。

复合功能型聚羧酸减水剂的制备及其性能研究

以改性聚醚异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)为功能大单体,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酸(AA)和顺丁烯二酸酐(MA)为功能小单体,以过氧化氢(H_(2)O_(2))-抗坏血酸(Vc)氧化还原体系为引发剂,以巯基丙酸(MPA)为链转移剂,通过水溶液自由基聚合法,制备一种兼具抗泥、保坍性能的复合功能型聚羧酸减水剂。通过正交实验设计得出最佳合成条件,并通过单因素实验优化合成条件。通过FTIR、TGA、TOC进行性能表征。结果表明,最佳合成工艺条件:反应温度为45℃,n(AA)∶n(TPEG)=4.0∶1,n(DMC)∶n(TPEG)=0.75∶1,n(MA)∶n(TPEG)=0.6∶1,巯基丙酸(MPA)用量为大单体聚醚的0.65%,引发剂用量为大单体聚醚的1.27%,且m(H_(2)O_(2))∶m(Vc)=3.5∶1,A液、B液滴加时间为3.0,3.5 h。此合成工艺条件下,得到的复合功能型聚羧酸减水剂分散性能较好,对蒙脱土的敏感性较低且经时坍落度损失较小。

减水保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

以4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)大单体、丙烯酸(AA)为主要原料,引入保坍单体丙烯酸羟乙酯(HEA),以巯基丙酸(MPA)为链转移剂,在H_(2)O_(2)/L-抗坏血酸(V_(C))氧化还原引发体系下,通过自由基聚合制备出减水保坍型聚羧酸减水剂(V-HEA)。通过红外光谱、凝胶色谱测试对合成的V-HEA进行分子结构表征,并与市售保坍型聚羧酸减水剂(HPWR-S)进行水化热与混凝土性能对比分析。结果表明,V-HEA的最佳合成工艺参数为酸醚比4.4,酯醚比2.5,引发剂、硫酸亚铁和链转移剂掺量分别占大单体质量的0.76%、0.10%和0.74%。掺入硫酸亚铁可提高单体的转化率,且V-HEA的数均分子量为17650,重均分子量为42713,单体转化率高达95.03%。掺入V-HEA时混凝土的水化峰值温度较掺入HPWR-S时延迟4 h 24 min,且第二水化速率峰出现时间延迟约4 h,更加延缓水泥的水化。掺入V-HEA的混凝土2 h坍落度仅损失5.8%,且混凝土强度与掺入HPWR-S产品相当,V-HEA具有较好的应用前景。

抗泥型聚羧酸系减水剂的合成与研究进展

随着我国经济飞速发展,基建步伐的加快,优质的砂石资源越来越少,导致大量含泥量高的砂石被应用到工程建设中。骨料中的含泥量不仅影响聚羧酸高性能减水剂(PCE)的减水效果还降低了PCE对泥土的分散性能。因此提升PCE的抗泥性能已成为今后聚羧酸减水剂发展的关键。本文主要综述了近几年国内外学者对抗泥型聚羧酸减水剂的研究进展,介绍了PCE与粘土的作用机理。从优化分子结构、引入抗泥官能团和复配牺牲剂等方面进行总结,分析了目前存在的问题,并对该研究领域今后的发展方向进行了展望。

聚合条件对聚羧酸减水剂缓释行为的影响

以乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为主要合成原料,以3-巯基丙酸为链转移剂,在双氧水/抗坏血酸氧化还原体系下,利用自由基聚合法合成缓释型聚羧酸减水剂,并系统研究了原料配比和溶剂反应条件对聚羧酸减水剂缓释行为的影响。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等对减水剂分子结构进行表征,对掺入不同减水剂的水泥净浆和砂浆进行性能测试。研究表明:在酸醚体积比为3∶1、醇水体积比为1∶2、酸酯体积比为3∶1时,合成的缓释型聚羧酸减水剂具备最佳性能,水泥浆体初始流动度大且具有良好的缓释效果。

粉煤灰对水泥与聚羧酸减水剂相容性的影响

水泥与减水剂相容性差会导致混凝土急凝、坍落度经时损失大和离析泌水等情况,粉煤灰的掺加会影响水泥与减水剂的相容性。试验结果表明:随着减水剂掺量的增加,在0.29和0.23这2种水胶比下,基准水泥与减水剂的相容性比硅酸盐水泥与减水剂的相容性好,并且水胶比大混凝土的流动性较好,故水胶比为0.29时,基准水泥与减水剂的相容性更好;粉煤灰的掺加改变了减水剂掺量、饱和掺量点和离析点,适量的粉煤灰掺量可以改善水泥与高效减水剂的相容性,考虑到浆体的初始流动度和流动度经时损失,粉煤灰的最佳掺量为30%;相对于粉煤灰FA1,粉煤灰FA2的饱和掺量点低,60 min净浆流动度经时损失小,故FA2对水泥与减水剂相容性的改善效果更明显。

磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂的制备及性能研究

本文通过在30℃合成温度、过硫酸铵(APS)作还原剂作用下,使用乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)、丙烯酸(AA)与乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(HEMAP)反应合成得到磷酸酯缓释型聚羧酸减水剂。文中对该减水剂进行水泥净浆及混凝土实验测试,实验表明,该产品具有良好的缓释效果,能极大满足混凝土企业远距离施工的需求,并对该减水剂进行了FT-IR与GPC结构表征。

吲哚羧酸类Dy(Ⅲ)配合物与DNA作用机制研究

以7-氮杂吲哚-3-羧酸(7AI_(3)CAH_(2))为配体构筑了一例新型稀土Dy(Ⅲ)配合物[Dy(7AI_(3)CAH)_(2)(NO_(3))(H_(2)O)_(2)],利用元素分析、红外光谱、热重分析等对其进行结构表征。黏度法和荧光光谱表明该配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)间结合模式为嵌插结合,配合物与CT-DNA表现出良好结合作用。

前沿科研成果融入大学生创新实验项目教学——以聚羧酸减水剂的制备及其对水泥流动度的影响为例

将前沿科研成果融入到大学生创新实验项目教学中,进行了以“聚羧酸减水剂的制备及其对水泥流动度的影响”为案例的综合性创新实验教学设计安排。首先让学生学会化学反应机理和聚合物的分散作用机理,然后让学生制备聚羧酸减水剂,并对减水剂对水泥的流动度性能的影响进行测试,进一步探索出采用不同用量丙烯酸和过硫酸钾制备的聚羧酸减水剂对水泥流动度的影响变化规律,增强了实验的创新性、高阶性和趣味性。本课程注重以学生发展为中心,将BOPPPS教学模式引入教学过程中,不仅可以扩展学生的知识面、锻炼实验操作技能,还能提升学生发现问题、分析问题和解决问题的能力。

茶尺蠖羧酸酯酶EoCarE592的重组表达及其对农药的降解能力测定

【目的】原核表达茶尺蠖Ectropis obliqua羧酸酯酶(carboxlesterase,CarE)基因EoCarE592,并探讨重组蛋白对农药的降解能力。【方法】构建原核表达载体pET-32a-EoCarE592,转化大肠杆菌Escherichia coli BL21异源表达,SDS-PAGE和Western blot鉴定重组蛋白,并对包涵体蛋白变复性;通过固蓝B盐比色法的含量标准曲线测定重组EoCarE592酶活性以及温度、pH和金属离子对酶活性的影响;利用气相色谱检测EoCarE592在30℃pH 7.0和0,4,8,12,16,20及24 h时对200 mg/L的高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、甲基对硫磷(methyl-parathion)和异丙威(isoprocarb)降解能力。【结果】通过大肠杆菌异源表达得到重组EoCarE592包涵体蛋白,经尿素变复性后得到酶活性29.8 U的重组EoCarE592,其最适温度30℃左右、最适pH 7.0~8.0左右、Mg^(2+)和K^(+)对酶活有促进作用;重组EoCarE592能在30℃,pH 7.0,24 h内对初始浓度为200 mg/L的高效氯氟氰菊酯、甲基对硫磷和异丙威降解率分别为81.30%,83.94%和79.83%。【结论】羧酸酯酶EoCarE592能降解高效氯氟氰菊酯、甲基对硫磷和异丙威,可能参与茶尺蠖的解毒过程。本研究为环境和果蔬中农药残留的降解奠定了基础。