卤代羰基叶立德:“推-拉”稳定作用对四苯基环戊二烯酮与卡宾的脱氧反应的影响(英文)

研究了四苯基环戊二烯酮与三溴甲基苯基汞（二溴卡宾的前体化合物）的卡宾反应，发现该反应可给出比通常有立体障碍的酮要高得多的脱氧（以脱CO的形式）产率．本文从羰基叶立德中间体的“推-拉”稳定作用以及该中间体的构象和电子分布的角度出发，并结合产物分析对这一反常现象进行了讨论，发现在潜芳香结构的羰基化合物与二卤卡宾的反应中，有可能由于“推-拉”作用形成具有芳香结构的羰基是中间体，该中间体由于正负电荷及以较好的分散以及其接近0°／90°型的构象，有效地阻碍了分子间环加成和分子内电环化这两个竞争反应的进行，从而使脱氧途径成为该反应的主渠道．本项研究进一步揭示了一些尚未被人了解的反应规律，合理地解释了反应机理．

二溴卡宾与取代苯乙酮反应机理的研究

研究了二溴卡宾与取代苯乙酮的反应机理．在取代苯乙酮与二溴卡宾的反应中，由于形成的羰基叶立德中间体的非平面构象，使得１，３－偶极加成难以发生，其主要反应途径为电环化和脱氧反应的竞争．当增大苯环上取代基的供电子能力时，原处于次要地位的脱氧反应的程度有所增强，但变化程度有限。

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮脱氧反应产物的晶体和分子结构

本文报道了二氯卡宾 (由一溴二氯苯基甲基汞产生 )与四苯基环戊二烯酮 (TPCP)脱氧反应产物的晶体与分子结构 ,并就其结构特征讨论了反应机理和产物的关系。二氯卡宾与TPCP脱氧反应的产物为偕二氯环戊二烯 (1,1 二氯四苯基环戊二烯 ) ,属于正交晶系 ,空间点群为P2 12 12 1,晶胞参数a =0 .85 83(2 ) ,b =1.15 6 2(3) ,c =2 .2 5 6 5 (5 )nm ,v =2 .2 39(2 )nm3 ,Mr=430 .39,Dx =1.30g/cm3 。最终偏差因子R =0 .0 6 1,Rw =0 .0 6 5。

苯基三卤甲基汞与四苯基环戊二烯酮的反应特征及脱氧产物的晶体结构

研究了苯基三卤甲基汞与四苯基环戊二烯酮(TPCP)脱氧反应的特征及其产物——偕二卤环戊二烯的晶体结构. X射线单晶衍射分析表明, 二卤化物晶体的结构参数会随着卤原子半径的不同而有所变化. 同时还发现脱氧反应产物的产率也与卤原子的半径有关. 这些结果印证了此前曾提出的这类卡宾反应的机理, 即中间体羰基叶立德对反应不同竞争途径的选择主要取决于该中间体的特定结构.