β-烷氧羰基烷基三氯化锡与5-氯水杨醛缩取代苯胺席夫碱配合物的合成和表征

利用β-烷氧羰基乙基三氯化锡和β-烷氧羰基丙基三氯化锡分别与5-氯水杨醛缩取代苯胺席夫碱反应,合成了14个新的配合物,并通过元素分析I、R1、H NMR等手段对它们的结构进行了表征,结果表明配合物是含有分子内的羰基氧和酚羟基氧配位的六配位有机锡化合物.

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——ⅩⅩⅢ.卤化烷氧羰基烷基三苯基鏻在N,N-二甲基甲酰胺中的分解反应

本文报道卤化烷氧羰基烷基三苯基鏻[Ph(?)VHRCOR]X(1,R=H或CH,R=CH+3,CH,或n-CH,X=Br或I),在N,N-二甲基甲酰胺中,100℃左右加热时所发生的分解反应.当鏻盐1的酯烷基R为甲基时,生成产物为[Ph(?)CHR]X(2)或[Ph(?)CHRCH]X(3),有时也生成2和3的混合物.当鏻盐1的酯烷基R为乙基或正戊基时,只生成产物2.

合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

β-烷氧羰基乙基三氯化锡配合物的合成、结构表征及酯交换反应

合成了１３个标题化合物ＲＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳｎＣｌ３·Ｌ（Ｒ＝Ｃ１￣５烷基；Ｌ＝ＤＢＳＯ，ＨＭＰＡ），通过元素分析、ＩＲ和＾１Ｈ ＮＭＲ进行了表征。ｎ＝ＰｒＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳｎＣｌ３·ＤＢＳＯ的晶体结构分析表明，该晶体属正交晶系；空间群Ｐ２１２１２１；ａ＝１．０６２，ｂ＝１．４２７，ｃ＝１．６３５ｎｍ；Ｚ＝４。

烷氧羰基硫脲树脂与Ag^+的螯合机理

采用量子化学计算、红外光谱、X光电子能谱分析等手段对烷氧羰基硫脲树脂PDTU-I与Ag+的螯合机理进行了分析,结果表明,PDTU-I树脂的烷氧羰基具有较强的给出电子和接受过渡金属离子反馈电子的能力,是贵金属离子的优良配体;PDTU-I吸附Ag+后,树脂中烷氧羰基红外光谱的吸收峰发生了改变,S2p、N1s和O1s轨道的电子结合能升高,Ag3d3/2和Ag3d5/2轨道的电子结合能降低,说明PDTU-I的烷氧羰基与Ag+发生了配位。综合分析认为,树脂与Ag+的配位机理可能是树脂硫羰基S原子、羰基O原子与Ag+按1∶1的比例配位,形成了六元螯合环。

一锅煮法合成α,α-双酰基和α-酰基-α-烷氧羰基烯酮环氧硫缩酮

A new method for the synthesis of the tit1e compounds 6 is described in this paper. Compounds 6 were obtained by an one-pot reaction process from β-dione and its analogues, 2-bromoethanol and carbon disulfide with potassium carbonate as the base. The possible mechanism is discussed. In this mechanism, a monoanion intermediate 3 is proposed, it reacts with 2-bromoethanol by a sequential nucleophilic and electrophilic reaction process to build the key intermediate 5. 6 is formed by the elimination of hydrosulfide from 5.

Paal-Knorr缩合法合成N-烷氧羰基-2,5-二甲基吡咯

用对甲苯磺酸作催化剂、甲苯为溶剂，使氨基甲酸酯和2，5-己二酮进行Paal—Knorr缩合反应，拭沸脱水6h，合成出了5种N-烷氧羰基-2，5-二甲基吡咯，产率为76％～89％。探讨了氨基甲酸酯和2，5-己二酮进行Paal—Knorr缩合反应的机理，研究了催化剂种类及用量、反应溶剂和氨基甲酸酯的结构对缩合反应产率的影响。

反-β-烷氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯的合成

用马来酸酐、正烷醇（Ｃ５～Ｃ８，Ｃ１０及Ｃ１２）和氯化亚砜为原料，合成富马酸单正烷基酯单酰氯，然后与Ｌ－抗坏血酸（维生素Ｃ）发生酰基化反应，最后合成６种新化合物，即反－β－戊氧羰基丙烯酸－６－Ｌ－抗坏血酸酯（Ⅰ）、反－β－己氧羰基丙烯酸－６－Ｌ－抗坏血酸酯（Ⅱ）、反－β－庚氧羰基丙烯酸－６－Ｌ－抗坏血酸酯（Ⅲ）、反－β－辛氧羰基丙烯酸－６－Ｌ－抗坏血酸酯（Ⅳ）、反－β－癸氧羰基丙烯酸－６－Ｌ－抗坏血酸酯（Ⅴ）和反－β－十二氧羰基丙烯酸－６－Ｌ－抗坏血酸酯（Ⅵ）．

邻烷氧基羰基苯磺酰胺衍生物的合成、表征及生物活性

Sixteen o alkoxycarbonylphenyl sulfonamide derivatives were synthesized.Their structures were confirmed by elemental analysis and 1HNMR,some of which being identified by IR and MS.The preliminary biological tests showed that some of them exhibited a degree of herbicidal and plant growth regulation activity.

N-烃氧羰基-2-噻唑烷酮衍生物的合成及其杀菌活性(英文)

为了寻求新的杀菌先导化合物,通过 2 噻唑烷酮与氯甲酸酯的缩合反应得到 11个N 烃氧羰基 2 噻唑烷酮衍生物(5a^5k),其中 10个为新化合物,其结构均经 1HNMR、MS、IR和元素分析表征。初步离体杀菌实验结果表明,大多数化合物较之母体 2 噻唑烷酮具有更高的杀菌活性。在浓度为 2 000 mg/L下,化合物 5c、5d、5e、5f、5g、5h、5i、5j对油菜菌核病菌Sclerotiniasclerotiorum的抑制率为 100%, 5i对番茄灰霉病菌Botrytiscinerea、柑桔青霉病菌Penicilliumitalicum和油菜菌核病菌的抑制率均为 100%。

反-β-正烷氧羰基丙烯酸-6-D-异抗坏血酸酯的合成和性能研究

反-β-正烷氧羰基丙烯酸与SOCl2反应得到反-β-正烷氧羰基丙烯酰氯，后者再与D-异抗坏血酸反应，得到标题化合物。其结构经IR、^1HNMR、^13CNMR和MS确证。用分光光度法测试了反-β-正已氧羰基丙烯酸-6-D-异抗坏血酸酯清除DPPH自由基的活性，用孔穴扩散法测试了标题化合物的抗菌活性。结果表明，在物质的量浓度相等时，D-异抗坏血酸与反田．正己氧羰基丙烯酸-6-D-异抗坏血酸酯对DPPH自由基的清除率基本接近；在给药量为2ms／mL时，标题化合物对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径在5．00-7．25mm之间，对细黄链霉菌的抑菌圈直径在15．00—17．50mm之间。

1-(1,4-苯并二噁烷-2-羰基)哌嗪对映体的分离研究

1 (1, 4 苯并二口恶烷2 羰基)哌嗪是制备抗高血压药物多沙唑嗪的重要中间体,手性多沙唑嗪可以通过中间体的手性分离来制备。用柱前衍生化-反相高效液相色谱法对1 (1, 4 苯并二口恶烷2 羰基)哌嗪对映体进行了分离。结果表明,用乙酰葡萄糖异硫氰酸酯(GITC)为柱前手性衍生化试剂,C18柱(4 6mm×250mm)为色谱柱,可以将1 (1, 4 苯并二口恶烷2 羰基)哌嗪对映体分离,其他色谱条件为:流动相组成为V(甲醇)∶V(0 02mol/L磷酸二氢钾水溶液) = 53∶47,流速为0 5mL/min,检测波长为250nm。在选择的测定条件下,非对映异构体分离度约等于1 3(R=1 3)。

聚苯乙烯改性烷氧羰基硫脲螯合树脂对Cu(Ⅱ)的吸附性能

采用静态吸附法考察了吸附时间、吸附温度、Cu(Ⅱ)初始浓度和溶液酸度对聚苯乙烯改性烷氧羰基硫脲螯合树脂(PSATU)吸附Cu(Ⅱ)性能的影响,树脂对Cu(Ⅱ)的饱和吸附容量为0.431mmol/g。PSATU树脂吸附过程符合Boyd液膜扩散方程和Langmuir等温吸附模型。吸附过程焓变和熵变大于零,吉布斯自由能变化值小于零,吸附过程为吸热的自发过程。PSATU树脂吸附Cu(Ⅱ)后,C=O、C=S和N-H键的吸收峰发生了变化,表明吸附过程中Cu与相应官能团发生了配位。

一锅法合成反-β-正烷氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯及其性能研究

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,反-β-正烷氧羰基丙烯酸(1a-1h,a-h分别对应于C1-C8正烷氧羰基)与SOCl2在0℃下反应,生成的酰氯不经分离,采用一锅法,直接与L-抗坏血酸反应得到反-β-正烷氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯(2a-2h)。2a-2h的结构经1H NMR、13C NMR、MS和IR确证。用分光光度法测试了2f清除二苯代苦味肼基自由基(DPPH·)的活性,用孔穴扩散法测试了2a-2h的抗菌活性。结果表明,受试物摩尔浓度相等时,在较高浓度范围内,2f对DPPH·的清除率略高于L-抗坏血酸和叔丁基对苯二酚(TBHQ);在给药量2 mg·mL-1时,2a-2h对金黄葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌的抑菌圈直径在5.00-6.25mm之间,对细黄链霉菌的抑菌圈直径在15.50-17.25 mm之间。

单一非等温DSC曲线确定烷氧羰基乙基三氯化锡配合物的热分解动力学参数

利用国产CDR - 4P型差动热分析仪测得DSC曲线 ,利用积分法和微分法逻辑选择确定了β_烷氧羰基乙基三氯化锡配合物热分解的最可几数学机理函数F(a) =[-ln(1-a) ]2 / 3 ;f(a) =3/ 2 (1-a) [-ln(1-a) ]1/ 3 ,从而计算出指前因子和活化能分别为logA =2 5 .6和E =2 83.4kJ/mol,logA =2 4 .7和E =2 78.6kJ/mol.

M(OTf)_3催化N-烷氧羰基吡咯或噻吩与甲醛和盐酸伯胺的新颖Mannich反应

三氟甲磺酸盐M(OTf) 3 (M =Sc,Y ,Ln)在水相中能较好地催化N 烷氧羰基吡咯或噻吩与甲醛和盐酸伯胺的新颍的Mannich反应 ,其中Y(OTf) 3 催化效果最佳 .该反应具有条件温和 ,收率较高和原子经济性等优点 ,为N 烷氧羰基吡咯和噻吩类Mannich碱的合成提供了一种新方法 ,同时该反应以水为主要溶剂 ,符合当今绿色化学的发展趋势 .

2-烷氧羰基乙基(丙基)二苯基碘化锡配合物的杀菌活性

合成了一系列 2_烷氧羰基乙基 (丙基 )二苯基碘化锡配合物 ,用浓度稀释法测定了它们对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、产气杆菌、枯草杆菌、变形杆菌等 5种细菌的杀菌活性 .实验证明 。

2-(1,3-二烷硫基)亚甲基-3-羰基丁酰胺作为代硫醇试剂的缩硫醛化学反应研究

探讨了以2-(1,3-二烷硫基)亚甲基-3-羰基丁酰胺为代硫醇试剂,苯甲氯为催化剂,乙醇为溶剂的缩硫醛化反应。结果表明,该代硫醇试剂能快速与芳香醛以较高产率生成缩硫醛类化合物,研究其合成方法,对各化合物进行了结构表征,对其反应机理进行了初步探讨。

抗肿瘤药物2，3－二乙酰氧基－5－烷氧羰基－1－（3′，5′－二酮－N（4′）－取代哌嗪甲基）苯的合成研究（Ⅲ）

在寻找新型抗肿瘤药物过程中，作者设计并合成了十四个３．５－哌嗪二酮类化合物。经过对肿瘤细胞Ｐ３８８体外试验结果表明，化合物（Ⅲ１，Ⅲ５，Ⅲ７）活性较高，其他化合物也只有一定的生物活性．（Ⅲ１：剂量：１γ／ｍＬ，抑制率：５０％：Ⅲ５：剂量：１γ／ｍＬ，抑制率：７３％；Ⅲ７：剂量：１γ／ｍＬ，抑制率：７２％）