羰基硫水解催化剂最新研究进展

归纳了不同载体的性质对羰基硫水解催化剂的影响研究现状以及载体孔结构对羰基硫水解转化率的影响。综述了不同活性组分负载的作用及现状,探讨了羰基硫水解转化反应催化机理及机理间的协调作用。着重介绍了水解催化剂的氧中毒、硫中毒、氯中毒机理及最新抗中毒研究进展。对羰基硫水解催化剂未来的研究方向进行展望,为后续高效水解催化剂的开发提供理论支撑。

镧掺杂棒状二氧化铈催化剂低温水解羰基硫的性能

在低温下实现高炉煤气中羰基硫(COS)的高精度脱除对环境保护意义重大,催化水解法可以在较低的操作温度下将COS转化成更易脱除的H2S.通过制备三种不同形貌的二氧化铈(CeO_(2)),以及在棒状二氧化铈(CeO_(2)-R)中掺杂不同质量分数的金属镧(La),对催化剂表面氧空位和碱性位点进行调控,探讨氧空位和碱性位点对催化活性的影响,并提出催化剂失活机理.研究发现,CeO_(2)-R具有较多的表面羟基和氧空位含量,在反应温度为75℃,相对湿度为17%时表现出了优异的COS脱除能力,进一步掺杂不同含量La后催化剂的氧空位和表面碱性强度都明显提高,其中,掺杂质量分数为10%的金属La的催化剂100%脱除COS的持续时间较CeO_(2)-R提高了120%,达到570 min.X射线衍射(XRD)、X射线电子光谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征表明,金属La掺杂进入到CeO_(2)-R的晶格内,形成固溶体结构.电子顺磁共振(EPR)和二氧化碳程序升温脱附(CO_(2)-TPD)分析表明La与CeO_(2)的协同作用形成了更多不对称的氧空位,并提高了催化剂碱性强度,氧空位与碱性位点的共同作用提高了催化剂对COS的脱除能力.在反应过程中生成硫酸盐等副产物沉积在催化剂表面,堵塞孔隙,覆盖活性中心导致催化剂硫中毒.综上所述,通过探讨催化剂表面的结构和化学性质,为低温催化水解COS提供了新的认识,对开发高效、稳定的COS水解催化剂具有指导意义.

天然气中二氧化碳与羰基硫脱除机理研究进展

原料天然气中二氧化碳(CO_(2))、羰基硫(COS)、硫化氢(H_(2)S)和甲硫醇(CH3SH)等酸性气体需要采用碱性溶剂予以脱除,在吸收过程中,以瞬时质子机理反应的H_(2)S脱除速率远远大于COS和CO_(2),故尽管原料气中COS含量通常远低于H_(2)S,但用于脱除H2S的常规技术不能完全有效地脱除COS。COS与CO_(2)化学结构相似,但CO_(2)吸收速率远大于COS,因此,要深度脱除COS且保留部分CO_(2)难度较高。目前,对COS和CO_(2)吸收机理差异性的研究较少,导致在大量CO_(2)和COS共存的条件下,COS选择性吸收溶剂的设计缺乏理论依据。因此,需深入研究COS的吸收机理。对有机胺法吸收CO_(2)及COS的机理研究进展进行了总结,并提出以下认识:①在机理研究方面,普遍认为COS在伯胺和仲胺中的吸收机理与CO_(2)吸收机理相同;②醇胺吸收CO_(2)的机理通常认为是通过形成氨基甲酸盐而脱除CO_(2),进一步的加热分解即是CO_(2)的释放与吸收液的循环使用;③COS与CO_(2)均为线性分子,物理化学性质也非常接近,使得在二者共存的条件下,COS选择性吸收的难度较大。

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al_(2)O_(3)的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al_(2)O_(3)催化剂(K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3))在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al_(2)O_(3)上的K物种的组成复杂,目前研究者对K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al_(2)O_(3)催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K_(2)CO_(3)、K_(2)C_(2)O_(4)、NaHCO_(3)、Na_(2)CO_(3)和NaC2O4改性Al_(2)O_(3)催化剂均有助于COS的水解。其中K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al_(2)O_(3)(~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H_(2)O分子在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)上的水解作用机制。原位红外表明COS在K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H_(2)O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H_(2)O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K_(2)CO_(3)/Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al_(2)O_(3)催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。

基于植被羰基硫通量估算陆地生态系统总初级生产力研究进展

羰基硫(COS)是大气中的长周期痕量气体,其分子结构、对流层大气混合比的昼夜和季节动态类似于二氧化碳(CO_(2))。植物光合作用及其水解过程中,受扩散通路导度和酶活性影响,气孔的COS与CO_(2)吸收紧密相关,同时,植物自养呼吸并不释放COS。最新研究中,采用植被COS通量直接指示生态系统总初级生产力(GPP)。综述了植被COS通量与光合作用中碳固定过程的关联机制,以及采用涡度相关观测、整合大气COS监测和生态系统过程模型等方法开展植被COS通量与GPP研究的最新进展,探讨了关键生态过程和参数,发现方法存在以下瓶颈:(1)生理过程、尺度效应和解析效应影响了COS与CO_(2)的叶片相对吸收率,(2)观测与模拟手段有待进一步耦合,(3)全球COS观测密度限制了方法验证,(4)硫循环过程影响了多区域模拟精度。方法发展的前沿领域包括:(1)开展重点地区植被COS通量观测,(2)提高COS卫星柱浓度的覆盖范围,(3)完善生态系统过程模型的COS吸收机理。展望未来研究关注的科学问题是:对于亚热带等尚待开展COS连续观测的区域,采用植被COS通量直接代理GPP的精度和不确定性。

天然气固定床羰基硫水解技术现场试验及工业应用

目的验证实验室研究开发的固定床羰基硫(COS)水解工艺及催化剂在工厂气质条件下长周期运行的性能稳定性,为工艺包开发、工业装置设计及应用提供基础数据。方法自主设计建设了6000 m^(3)/d天然气固定床COS水解技术现场试验装置,以工厂湿法脱硫吸收塔出口天然气为试验原料气,考查了试验装置连续运行时间超过16000 h后COS水解率的稳定性。结果试验结果表明,当反应温度大于70℃和100℃、体积空速小于6000 h^(-1)时,COS水解率可以稳定大于98%和99%。工艺和催化剂研究成果应用于天然气净化厂产品气气质升级改造工程,工业装置稳定运行时间超过5600 h,装置72 h性能考核结果表明,水解反应温度为100~120℃,反应器出口COS质量浓度<0.3 mg/m^(3),平均水解率达到99.69%。结论实验室研究开发的天然气固定床COS水解技术工艺稳定可靠,催化剂水解率高,可为国内含硫气田以COS为主要有机硫组成且含量较高的天然气选择性脱硫提供技术方案。

三价羰基硫离子(OCS^(3+))二体解离过程模拟研究

基于Gaussian量子化学模拟软件采用不同基组(6-31G**和TZVP)下的B3LYP方法对基态三价羰基硫离子(OCS^(3+))的势能曲线进行分析,得到了三价羰基硫离子可能的解离通道.当固定C—O键长为OCS分子的构型键长时(2.1a.u.),通过模拟基态OCS^(3+)离子沿着C—S键断裂的势能曲线,发现沿着C—S键的势能曲线是一个具有小势垒的排斥态;相反,当固定C—S键长为OCS分子的构型键长时(2.9a.u.),基态OCS^(3+)离子沿着C—O键的势能曲线是一个势垒较大的排斥态,根据弗兰克-康登原理可知,基态OCS^(3+)离子倾向于以断裂C—S键的方式进行解离.通过搜索基态OCS^(3+)离子过渡态、IRC路径分析进一步确定了基态OCS^(3+)离子具体的解离通道:OCS^(3+)→CO^(+)+S^(2+).最后通过对反应物和产物的Mulliken电荷分布和键长的分析,得到与前面一致的结论.

焦炭中硫元素在高炉内的反应行为及羰基硫生成机理

目前,高炉煤气精脱硫研究主要集中于硫化物的脱除工艺,而对硫化物的生成机理研究较少。利用FactSage热力学软件和实验手段建立C-SO_(2)反应体系,考察物质的量之比和温度等对羰基硫(COS)生成浓度的影响,揭示焦炭中含硫物质转化为COS的生成机理。热力学计算及试验结果表明:(1)在碳过量条件下,COS在中低温下更易生成,500℃左右生成量达到峰值,高温下COS不能稳定存在;(2)入炉焦炭在高炉中上部会析出少量的含硫物质,其大部分硫元素主要以二硫化碳(CS_(2))、一硫化碳(CS)和硫蒸气(S_(2))形式进入炉腹煤气;(3)在煤气上升降温过程中,穿过软熔带的大部分含硫物质通过复杂反应转化为COS后进入炉顶煤气。

KOH改性电石渣脱除羰基硫的性能研究

以电石渣为原料,采用过体积浸渍法制备KOH改性电石渣,考察了不同制备条件及工艺条件对脱除羰基硫(COS)的影响,并通过N_(2)-BET、SEM-EDS、XPS、FTIR等方法进行表征,初步探究了改性电石渣的脱硫性能及反应过程,发现KOH改性电石渣脱除COS的过程中主要发生催化水解、氧化反应及酸碱吸附。结果表明,最佳制备条件为焙烧温度800℃、焙烧时间6 h,KOH最适添加量为25%;在此条件下,当入口浓度、反应温度和空速分别为600 mg/m^(3)、25℃和5733 h^(-1)时,KOH改性电石渣脱除COS效果最佳,穿透吸附量为43.70 mg/g。

铝基催化剂催化水解羰基硫研究进展

羰基硫广泛存在于高炉煤气、焦炉煤气、黄磷尾气和各种工业废气中,对人体健康、工业生产和生态环境都会造成巨大的危害。催化水解法由于效率高、能耗低等特点受到了研究人员的广泛关注,开发催化活性好、稳定性高的水解催化剂成为研究的重点。铝基催化剂是目前工业上应用最多的水解催化剂,其中氧化铝不仅具有表面积大、活性高等特点,而且具有催化活性,而铝基类水滑石由于其独特的结构和优良的性能,同样受到了广泛的研究。但在实际应用中,中毒、失活过快仍是困扰水解催化剂的一大问题。本文介绍了近些年来铝基水解催化剂的相关研究成果,包括目前较为成熟的工业催化剂及含铝类水滑石催化剂,同时介绍了不同金属改性对水解催化剂的影响,解释了羰基硫水解的气氛效应,最后综述水解反应的动力学和机理,旨在为后续高活性、高稳定性水解催化剂的设计与研究提供参考。

高准确度氮中微量羰基硫混合气体标准物质研制

介绍了高准确度氮中羰基硫混合气体标准物质的研制过程,主要包括混合气的制备、混合气体的均匀性检验、稳定性考察及称量法定值等过程。研制的氮中羰基硫混合气体标准物质标称浓度为10.0~100μmol/mol,F检验和回归曲线法结果表明,该混合气体标准物质在压力0.5~10 MPa范围内,均匀性和稳定性良好,定值结果的相对扩展不确定度为2%(k=2),有效期限为12个月。

国产新型羰基硫水解技术首次实现工业应用

我国自主研发的百万立方米级天然气固定床羰基硫水解成套技术,在中国石油西南油气田公司天然气净化总厂万州分厂首次实现工业应用,截至12月13日10时,装置稳定运行900余小时,标志着我国在天然气深度脱除羰基硫领域取得重要突破。据了解,此次投产的成套技术,羰基硫水解率大于99%,水解反应温度比国外同类产品降低了40摄氏度,每年可节约燃料气约160万立方米,为实现含硫气田的清洁高效开发、保障国家能源安全提供关键技术支撑。

气相色谱法分析微量硫化氢、羰基硫条件优化研究

目前微量硫化氢、羰基硫多采用气相色谱法检测,使用FPD检测器或SCD检测器。通过气相色谱法试验选取确定了获得更高分离度的Gas-Pro柱,采用程序升温进行检测,在保证分离度的前提下,对流速进行了选取。在最佳分析条件下,硫化氢、羰基硫的相对标准偏差分别为11.44%、9.90%,满足精密度试验要求,且通过2种不同检测器(SCD、FPD)检测,硫化氢、羰基硫含量分析结果一致,比对确定了检测结果的可靠性,实际应用中满足了分析需求,在工艺生产中起到了指导作用。

催化剂及应用与脱除天然气中羰基硫的方法

本发明属于脱硫技术领域,具体涉及催化剂及应用与脱除天然气中羰基硫的方法。该催化剂包括:载体,负载在载体上的碱金属氧化物和氧化镍;其中,所述载体的质量分数为90%-97%,所述碱金属氧化物的质量分数为2%-6%,氧化镍的质量分数为1%-4%;至少部分所述载体为AlO(OH)、X-Al_(2)O_(3)和η-Al_(2)O_(3)物相。该催化剂具有催化活性高、活性稳定性好、使用寿命长的优点。

IGCC电站脱硫系统中的羰基硫水解工艺

介绍某IGCC(整体煤气化联合循环)电站净化单元脱硫系统中羰基硫(COS)水解器的水解工艺。对COS水解器的启动方式和运行工况进行优化,在试验研究的基础上给出了COS水解器运行的最佳条件:床层温度180℃,空速1 451 h-1,工艺气冷却器出口原料气温度50～60℃。在此工况下运行,COS水解转化率可达92.5%。此外,分析COS水解器运行中常见问题,指出必须严格控制原料气中氧气和水蒸气的含量。

α-硫羰基硫代甲酰胺的合成

以α-羰基硫代甲酰胺为原料通过 Lawesson试剂硫代合成了系列的α-硫羰基硫代甲酰胺 ,并通过 IR,1 HNMR证实其结构 .

Al_2O_3上羰基硫常温催化水解的氧中毒机理

利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱、X光衍射、BET、离子色谱(IC)等手段,对Al2O3常温催化水解羰基硫(OCS)的氧中毒机理进行了研究.实验表明,表面—OH在OCS的催化水解反应中起关键作用,表面HSCO2-物种是OCS催化水解反应的中间体.有氧条件下,利用原位红外光谱和离子色谱检测到了催化剂表面SO42-的生成.SO24-在催化剂表面积累是Al2O3上OCS常温催化水解氧中毒的主要原因.

改性活性炭催化水解羰基硫

采用浸渍法制备锰金属氧化物改性活性炭催化剂,从反应温度、空速、水汽含量、羰基硫(COS)质量浓度和稳定性等方面考察催化剂脱硫性能。实验结果表明,该催化剂在温度为40～70℃,空速为1 000～2 500 h-1,相对湿度为2.40%～6.20%,COS质量浓度为0.9～2.5 g/m3下具有较高的脱硫精度;该催化剂适用于黄磷尾气中微量COS的脱除,催化剂中毒的机理可能是COS在脱除过程中氧化生成的硫酸盐毒化了表面碱性羟基活性位。

稀土氧硫化物上的羰基硫水解反应

研究了一种新型的羰基硫水解催化剂——稀土氧硫化物 .考察了稀土系列氧化物硫化后的水解活性 ,发现其活性顺序为 La≈ Pr≈ Nd≈ Sm >Eu>Ce>Gd≈ Ho>Dy>Er. XRD物相分析表明 ,各种稀土氧化物经水合及硫化后呈现出不同的物相变化特性 ,稀土氧硫化物是 COS水解的活性物质 .在氧硫化镧和氧硫化钕催化剂上研究了 O2 和 SO2 对羰基硫水解反应的影响 ,与传统的氧化铝基和氧化钛基水解催化剂相比 ,稀土氧硫化物显示出良好的抗氧化性能 ,而 SO2 对催化活性的影响是可逆的 .

羰基硫脱除技术

综述了羰基硫(COS)的性质和各种脱除方法包括胺法、加氢、水解、氧化等技术的原理与特点。胺法多用于处理H2S和COS同时存在的天然气和炼厂气,关键在于提高COS脱除率;加氢转化法将COS转化成H2S的转化率高,在石油炼制中应用较为广泛,但所用Co-Mo-Al2O3催化剂价格昂贵,操作温度较高,并存在一定的副反应。水解转化法反应温度低、不消耗氢源、副反应少,是目前十分活跃的研究领域,重点在于高活性催化剂的研制。指出开发配方优化和系列化的醇胺类溶剂吸收体系及催化剂性能优良的水解转化法有较好的发展前景。