二重态下反应HCCO(~2A″)+O_2(~3∑_g^-)的势能面理论研究

选用cc pVDZ ,cc pVTZ基组用密度泛函方法 (B3LYP)研究了基态羰游基自由基HCCO( 2 A″)与基态氧分子O2 ( 3 ∑ -g)反应的机理 ,在B3LYP/cc pVDZ优化的几何构型基础上 ,使用CCSD(T) /cc pVDZ方法进行了单点能校正 .此外 ,还采用基于B3LYP/6 3 1G 几何构型及振动频率的G3B3理论对所有驻点进行了更精确的能量计算 .结果表明 ,只需越过 6 3 1kJ/mol或6 2 3kJ/mol的位垒 ,氧分子中的一个氧原子便很容易地与羰游基中紧邻氢原子的碳原子相结合得到两个总能较比反应物低 88 11kJ/mol或 84 85kJ/mol的开环中间体 ,此二开环中间体很容易发生C—C—O—O环合或C—O—O环合从而转化为更稳定的环式异构体 (总能较比反应物低 14 9 81kJ/mol和 5 4 97kJ/mol) ,转化位垒分别为 8 73kJ/mol和 86 44kJ/mol.该二环式异构体均很容易分解为反应的最终产物H +CO +CO2 .其它可能的通道也在本文中有所探讨 .