XF_3(X=N,P,As)价层电离势的运动方程耦合团簇理论计算

采用运动方程单双取代耦合团簇理论(EOM-CCSD)对XF3(X=N,P,As)的价层垂直离势(VIP)进行了系统计算,同时对称匹配团簇组态相互作用(SAC-CI)、外价层格林函数(OVGF)以及部分三阶近似(P3)方法也被应用到目前计算.与已有的实验结果比较表明EOM-CCSD计算的价层垂直电离势整体上与SAC-CI结果相近,而优于OVGF和P3理论结果,在整个价层上,EOM-CCSD结果与实验值总体差距约0.2eV,在外价层这种差距相对较小,在内价层则有所增大.随基组增大EOM-CCSD计算得到的第一电离势与实验值差距迅速减小,约0.03eV.根据SAC-CI,OVGF,P3和EOM-CCSD对NF3和PF3计算结果,判断AsF3第一电离势约为12.8eV,而非12.3eV,同时给出AsF3的价层电离势依次为12.64,15.23,16.30,17.37,18.05,21.98eV.

Al_2^(n±)(n=0,1,2)分子离子势能函数和能级的研究

耦合团簇理论的CCSD(T)/CC-PVQZ和组态相互作用理论的QCISD(T)/CC-PVQZ两种方法对Al_2~n±(n,0,1,2)分子离子的势能函数和能级进行了研究.计算结果表明:Al_2~n(n=0,±1,±2)均可能稳定存在,其稳定态的电子态分别是:~3∑_g(Al_2)、~2∑_g(Al_2^+),~4∑_g(Al_2^-),~3∑_g(Al_2^(2-))和~3∑_g(Al_2^(2+)).其中Al_2^(2+)的势能函数曲线呈"火山态"型.本文用四参数Murell-Sorbie势拟合了除Al_2^(2+)外的四个分子离子的势能函数,该函数对这些曲线拟合得很好,但它对Al_2^(2+)的势能函数的拟合较差,本文用七参数Murell-Sorbie势拟合了Al_2^(2+)分子亚稳态双原子分子离子势能函数,其拟合曲线与势能函数曲线符合得很好.同时讨论了电荷对势能函数和能级的影响.