硫脲基桥联双四苯乙烯有机荧光传感器的制备及在水介质中叶黄素检测上的应用

以4-羟基四苯乙烯与溴乙酸乙酯为起始原料设计并合成一种硫脲基桥联双四苯乙烯(Bis-S)有机荧光传感器。将Bis-S溶解在95%(体积分数)四氢呋喃溶液中制备Bis-S溶液,采用荧光光谱仪在激发波长360 nm、发射波长468 nm下测量叶黄素加入前后Bis-S体系的荧光强度。结果显示:在Bis-S溶液或含Bis-S的传感试纸中加入叶黄素,叶黄素与Bis-S按照物质的量比1∶1结合并被Bis-S空腔包裹,Bis-S体系亮蓝色荧光猝灭;在Bis-S溶液或含Bis-S的传感试纸中加入共存生物分子鸟嘌呤、色氨酸、果糖、胞嘧啶、腺嘌呤、胸腺嘧啶、维生素B1、维生素B2、淀粉、蔗糖、葡萄糖、咖啡因、脯氨酸后,Bis-S体系荧光强度无明显变化;在含叶黄素的Bis-S溶液中加入上述共存生物分子,体系荧光强度较未加入共存生物分子的变化不大,说明Bis-S传感器对于叶黄素具有良好的选择性和抗干扰性,且在比色法检测叶黄素方面具有一定应用前景。当Bis-S的浓度为1.00×10^(-5)mol·L^(-1)时,Bis-S体系荧光强度随叶黄素浓度的增加而减弱,检测范围为0~2.00×10^(-5)mol·L^(-1),线性定量检测范围为0~0.06μmol·L^(-1),检出限(2s/k)为1.21×10^(-9)mol·L^(-1);进行4个浓度水平的回收试验,叶黄素的回收率为94.0%~101%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.5%~4.1%。

(R,R)-环己基桥联双脒基稀土金属配合物的合成与表征

改变脒基骨架中C原子和N原子上的取代基团,可以调控脒基配体的空间位阻效应和电子效应以满足配位需求。因此,脒类化合物被广泛用作配体。手性环己基桥联双脒基配体{(R,R)-Cy-1,2-[NHCN(^(t)Bu)C_(6)H_(5)]}与离子型三胺基稀土金属配合物通过硅胺基消除反应得到了一系列结构新颖的手性环己基桥联双脒基配合物(R,R)-Cy-1,2-[NCN(tBu)C_(6)H_(5)]REN(SiMe_(3))_(2)(RE=Y(1)Er(2),Yb(3))。配合物的结构经过X-射线单晶衍射、核磁及元素分析表征,结果表明,配合物为正交晶系,空间群为P2_(1)2_(1)2_(1),配合物是由两个脒基分别以κ^(2)-N,N′,η^(1)的配位模式与金属中心成键,一个硅胺基[-N(SiMe_(3))_(2)]及一个四氢呋喃溶剂分子组成的单核五配位结构。

基于桥联双β-二亚胺配体的二价稀土配合物的反应性研究

金属羰基自由基配合物是有机合成与转化中重要的活性中间体,但这类配合物有不稳定和易发生偶联的缺点。为了解决这类问题,更好地发挥它的优点,金属中心和配体的的选择尤为重要。本文用桥联双β-二亚胺配体稳定的二价镱配合物L1Yb(L1=[μ-(1,2-CH_(2)CH_(2))][N(Me)CH_(2)CH_(2)NC-(Me)CHC(Me)NDipp]_(2)^(2-),Dipp=2,6-(iPr)_(2)C_(6)H_(3))与1当量二苯甲酮发生氧化还原反应,得到深紫色三价镱二苯甲酮自由基配合物L1YbOC·Ph_(2)(1),通过核磁共振氢谱、元素分析、红外光谱及单晶X-射线衍射对其结构进行了表征,发现该配合物不易发生偶联反应,具备很好的稳定性。

丹酰基丝氨酸与桥联双环糊精作用机理的时间分辨荧光光谱研究

利用稳态、时间分辨荧光光谱,结合非线性最小二乘法拟合系统研究了手性探针分子丹酰-L-丝氨酸(DLS)与β-环糊精(β-CD)、2-位硒桥联β-CD(1)和2-位碲桥联β-CD(2)的复合及复合机理.对比研究了DLS与三种不同环糊精复合强度及复合方式的差别.结果表明,引入硒桥键不能使化合物1与丹酰基丝氨酸分子很好地复合;而引入碲桥键使化合物2对DLS分子的结合能力相对于β-CD有明显增强.

三嗪基苯胺桥联双环糊精的合成及其对染料分子的选择键合

通过N,N-二乙基-4-(二氯代-1,3,5-三嗪-2-基)苯胺分别与单-[6-(乙二胺基)-6-脱氧]-β-环糊精和单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精反应合成了两种三嗪基苯胺桥联双环糊精,采用荧光和紫外光谱滴定方法测定了它们在磷酸缓冲溶液中(25℃,pH=7.2)与几种具有不同形状和电子密度的染料分子包结配位的稳定常数.结果表明,三嗪基苯胺桥联双环糊精不但对具有较大电子密度的三角形客体结晶紫给出了6～26倍于天然环糊精的配位稳定常数,而且对结晶紫/中性红分子对给出了高的分子选择性(KCV/KNR=23～31).分子力学研究表明,桥联双环糊精对客体分子的强键合能力主要源于两个环糊精空腔及桥链基团对客体分子的协同键合,特别是桥链中三嗪基苯胺基团与客体之间的π-π相互作用.

桥联双β-环糊精对N-[4-(1-芘基)]丁酰-D/L-苯丙氨酸的手性识别及机理研究

利用紫外-可见吸收和荧光发射光谱,结合非线性最小二乘法拟合曲线以及分子力学(MM2)模拟系统地研究了手性分子N-[4-(1-芘基)]丁酰-D/L-苯丙氨酸(PDP和PLP,总称PPs)与β-环糊精(-βCD)、2-位硒桥联双-βCD(2-SeCD)和2-位碲桥联双-βCD(2-TeCD)的包结能力大小及这3个环糊精对PPs手性识别能力的差异和识别机理.研究结果表明,PPs不能与单疏水空腔的-βCD形成很好的包结复合物,与具有较长桥联链的2-TeCD结合能力最强.2-TeCD与PDP和PLP的结合常数分别为2.33×104和6.07×103L/mol,对PPs的手性识别比达到KD/KL=3.84,高于2-SeCD(KD/KL=2.61).用MM2模拟得出了PPs与这两个双环糊精形成复合物的三维结构:PPs的绝大部分位于双环糊精两个空腔之间,但是在这两个复合物中,苯环与芘环所成的二面角不同.此外,PPs与这两个双环糊精作用时均存在明显的氢键相互作用,且2-TeCD强于2-SeCD.

新型桥联双四面体簇合物的合成与表征

利用 (μ3-CCO2 Et) Co3(CO) 9与单阴离子试剂 [Mo(CO) 3(η5-C5H4 R) ]- [R=H,C(O) Me]的反应合成了 2个新的含 CCo2 Mo骨架的簇合物 (μ3-CCO2 Et) Co2 Mo(CO) 8(η5-C5H4 R) [R=H (1 ) ;R=C(O) Me(2 ) ],进而用其与双阴离子试剂 {- M(CO) 3[η5-C5H4 C(O) ]}2 -1 ,4-C6 H4 [M=Mo,W]反应合成了 4个双四面体簇合物 {(μ3-CCO2 Et) Co Mo M(CO) 7(η5-C5H4 R) [η5-C5H4 C(O) ]}2 -1 ,4-C6 H4 [M=Mo,R=H(3 ) ;M=Mo,R=C(O) Me(4 ) ;M=W,R=H(5 ) ;M=W,R=C(O) Me(6) ].这 6个化合物的 C和 H元素分析 ,IR,1 H NMR等表征都与其结构一致 .晶体 X射线衍射分析表明 ,化合物 2属单斜晶系 ,C2 /c空间群 ,晶胞参数a=1 .1 2 64(3 ) nm,b=1 .1 879(3 ) nm,c=3 .3 5 65 (1 0 ) nm,β=93 .3 2 0 (5 )°,V=4.484(2 ) nm3,Z=8,Dc=1 .867g· cm- 3,F(0 0 0 ) =2 480 ,R=0 .0 3 69,w R=0 .1 1 5

联噻吩桥联双三联吡啶的合成、质子化及其与金属离子的配位

以2,5-二溴噻吩为底物,经醛基化、Krhnke吡啶合成反应、Suzuki偶联三步制备了联噻吩桥联双三联吡啶(BTTPY,总产率13%).通过紫外吸收及荧光光谱研究了其在酸性介质中的质子化效应,BTTPY在乙酸和三氟乙酸中的吸收及荧光光谱较非质子溶剂中均有明显红移.借助紫外吸收滴定法研究了其与过渡金属离子(Ni 2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+)的配位作用.结果表明BTTPY可与这些金属离子形成1∶1的配合物,原子力显微镜(AFM)图像显示,BTTPY与铬离子所形成的配位聚合物主要呈现一维堆积.

密度泛函理论在分子磁学中的应用1.单氧桥联双核铁(III)[Cl_3FeOFeCl_3]^(2-)磁耦合作用

通过对桥联双核铁 (III) [Cl3FeOFeCl3] 2 - 的磁耦合常数的计算 ,探讨了密度泛函理论计算条件对计算结果的影响 .基于密度泛函理论下的破损态方法 ,着重讨论了双核Fe(III) 2 的d5 d5 电子通过氧桥的超交换作用 .研究发现分子的反铁磁通道主要是Fe(III)的dyz和dz2 与 μ O的p轨道形成的 ,具有π /π 和σ /σ

草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束催化BNPP水解的动力学和机理研究

合成了草酰胺桥联双核铜配合物(RCu2(H2O)2(ClO4)2)(A)和(R′Cu2(H2O)2(ClO4)2)(B)。研究了A、B与表面活性剂LSS和CTAB形成的金属胶束催化二(对硝基苯酚)磷酸二酯(BNPP)水解机理,建立了动力学模型。结果表明在25℃、pH=7的条件下,该类金属胶束对BNPP水解有催化作用,BNPP催化水解速率比其自水解速率提高1×106倍,这是由于双核铜配合物中两个铜离子的协同作用、表面活性剂胶束的浓聚效应和pH效应所致。因此含双水的草酰胺桥联双核铜配合物金属胶束是一较好的磷酸二酯水解酶的模拟模型。

三亚甲基桥联双茚基钐二苯胺化物催化己内酯聚合

研究了三亚甲基桥联双茚基钐二苯胺化物(C_9H_6CH_2CH_2CH_2C_9H_6)SmNPh_2作为单组分催化剂催化ε-己内脂开环聚合反应,考察了催化剂用量、聚合反应时间和聚合反应温度对ε-己内酯聚合反应的影响。结果表明,配合物对己内酯聚合有较高的催化活性;温度升高,聚合反应的转化率增加,但产物粘均分子量降低。通过粘度法对聚合产物的粘均分子量进行了表征。

桥联双酚类抗氧剂的研究进展

高分子材料的合成、加工与改性离不开助剂,其中抗氧剂具有重要的意义。桥联双酚抗氧剂的发展有着重要的作用,该文围绕桥联双酚抗氧剂的衍生化讨论了其发展历程,展望其未来发展方向。

扩展桥联双核铜(Ⅱ)体系的磁耦合机理

应用密度泛函理论,采用对称性破损方法研究了草酸根桥联及草酰胺桥联双核铜（Ⅱ）体系的磁耦合作用机理.结果表明:两磁中心的自旋布居大小相等,符号相反,二者之间为反铁磁耦合.而且,与磁中心相联的配体原子与磁中心具有相同符号的自旋布居,磁中心的自旋具有显著的离域效应.HOMO中磁中心未成对电子的占据轨道之间对称性和能级的匹配程度是影响磁耦合强弱的关键.当对称性匹配时,改变桥联基团占据轨道的能级,例如通过改变桥接原子的电负性,即可改变磁耦合作用的强度,电负性愈低,磁耦全作用愈强.当对称性不匹配时,体系中存在较弱的磁耦合.

胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物的合成和表征(英文)

无水三氯化稀土LnCl_3与1倍量的胺基桥联双芳氧基钠LNa_2[L=Me_2NCH_2CH_2N{CH_2-(2-O-C_6H_2- Bu^t-3-Me-5)}_2]在四氢呋喃中室温下反应生成胺基桥联双芳氧基稀土金属氯化物LLnCl(THF)(Ln=Yb(1),Ln=Er(2)).这些配合物都经过了元素分析和红外光谱表征,并测定了配合物1的晶体结构.配合物1·C_7H_8 (C_(39)H_(58)ClN_2O_3Yb,Mr=811.36)属于单斜晶系,P2_1/c空间群,a=9.361 5(8),b=14.287(1),c=29.493(3)(?),β=98.516(2)°,V=3901.1(6)(?)~3,Z=4,Dc=1.381g·cm^(-3),λ(Mo Kα)=0710 70(?),μ=2.502 mm^(-1),F(000)= 1668,R=0.026 7,wR=0.0616.中心金属与来自胺基桥联双芳氧基配体上的2个氧原子和2个氮原子以及1个氯原子和1个来自四氢呋喃的氧原子配位,形成1个六配位的扭曲的八面体几何构型.

MgCl2/AlEtn(OEt)(3-n)负载[OSSO]型桥联双苯氧基钛催化剂催化乙烯聚合

以三乙基铝(AlEt_3)改性MgCl_2和乙醇(EtOH)的加合物(MgCl_2/nEtOH)为载体[MgCl_2/AlEt_n(OEt)_(3-n)]负载[OSSO]型桥联双苯氧基二氯化钛([OSSO]TiCl_2),制得乙烯聚合负载型催化剂;使用廉价易得的一氯二乙基铝(AlEt_2Cl)为助催化剂高效催化乙烯聚合,合成了以长支链为主的支化聚乙烯。探讨了MgCl_2/AlEt_n(OEt)_(3-n)载体的制备工艺、聚合条件对目标催化剂催化乙烯聚合行为以及聚合产物结构的影响。研究表明,负载型催化剂相对[OSSO]TiCl_2均相催化剂,催化乙烯聚合具有较高的活性,最高活性可达每106g(PE)/(mol(Ti)·h),比均相催化剂高百倍。13C NMR和DSC分析表明,负载型[OSSO]TiCl_2催化剂合成的聚乙烯为以长支链为主的支化聚乙烯,支化度(1 000个碳原子中支链的含量)为15,其中长支链含量为60.3%,熔融温度(Tm)为126℃,乙烯聚合反应速率逐渐升高后趋于平稳。

基于桥联双水杨醛结构的新型聚Salen-Zn(Ⅱ)配合物的设计合成及性能研究

本文以各种桥联双水杨醛与不同的二胺反应合成一系列聚Salen配体及其相应的锌(Ⅱ)配合物。通过核磁共振、红外光谱确定物质的化学结构;利用紫外吸收光谱和荧光发射光谱研究它们的发光性能,并计算物质的荧光量子效率为:0.71%~1.65%;热重分析测得锌(Ⅱ)配合物的热分解温度高于400℃,具有较好的热稳定性;循环伏安法确定其能级带隙约为2.32~2.95 eV。通过分子设计可以改变材料的发光波长、荧光量子效率、热稳定性等性能。

220kV双母联双分段母线保护接线分析

介绍了双母联双分段母线保护配置方式,分析了双母联双分段母线系统保护接线原理,尤其是死区保护及分段断路器失灵保护的动作原理和逻辑,以及分段电流互感器接入母线保护的极性问题。

甲基偶联双(烷基酚磺酸钠)型Gemini表面活性剂的合成及性能

本文采用甲醛为偶联剂对长链烷基酚进行缩合,合成了可以制备Gemini表面活性剂的疏水骨架——甲基偶联双(烷基酚)(MBA)。将MBA磺化及中和制得了Gemini表面活性剂甲基偶联双(烷基酚磺酸钠)(MBSA)。采用IR、ESI-MS验证了MBSA的结构,并测定了两种Gemini表面活性剂的表面张力、临界胶束浓度、增溶能力、润湿力、泡沫性能、乳化力、钙皂分散力及耐电解质能力。结果表明,甲基偶联双(壬基酚磺酸钠)(MBSN)的cmc为5.9×10-4mol/L,γcmc为30.0mN/m;甲基偶联双(十二烷基酚磺酸钠)(MBSD)的cmc为4.6×10-4mol/L,γcmc为32.0mN/m。其cmc均比普通表面活性剂低一个数量级;疏水基长的MBSD比疏水基短的MBSN表面活性更强,但耐电解质能力反而降低。

键联双噁唑类化合物质谱的研究

测试了２９种键联双唑类化合物的质谱，利用亚稳离子技术研究了其质谱裂分过程．结果表明，上述化合物大多裂分过程都是先从唑环开始的．唑环邻位有甲基时，甲基易参与重排，并且发现该类化合物易形成双电荷分子离子，共轭体系越大，双电荷分子离子峰的强度越高．