一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应

利用源源不断的太阳能,将CO_(2)和水转化为增值化学品,是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合,使用水作为还原剂实现光催化CO_(2)还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,是CO_(2)光催化还原全反应的良好备选材料。本文中,我们首先整合了具有光活性的锌(Ⅱ)卟啉基元与联吡啶钌(Ⅱ)基元,构建了一种MOF光催化剂,记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较,还合成了两种仅具有锌(Ⅱ)卟啉或联吡啶钌(Ⅱ)基元的同构MOF,分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO_(2)还原可观的光催化活性(CO产率为7.6μmol·g^(-1)·h^(-1)),无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到^(13)CO(m/z=29)、^(13)C^(18)O(m/z=31)、^(16)O^(18)O(m/z=34)和^(18)O_(2)(m/z=36)信号,表明CO_(2)和H_(2)O分别作为CO和O_(2)的碳源和氧源,这进一步证实了光催化CO_(2)还原与H_(2)O氧化的耦合。然而,在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试,CO产率分别仅为1.5与0μmol·g^(-1)·h^(-1)。机理研究表明,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO_(2)/CO的氧化还原电位更负,而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H_(2)O/O_(2)的氧化还原电位更正,在热力学上满足了光催化CO_(2)还原全反应的要求。相比之下,不含联吡啶钌(Ⅱ)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H_(2)O/O_(2)的氧化还原电位,这表明联吡啶钌(Ⅱ)基元在热力学上是光催化CO_(2)还原全反应所必需的。此外,光致发光光谱中,荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭,且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长,这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比,PCN-224的光电流更高,这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之,在光催化CO_(2)还原过程中,锌卟啉(Ⅱ)配体既作为光敏单元,又作为CO_(2)还原活性位点,而联吡啶钌(Ⅱ)基元与锌(Ⅱ)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构,进而促进光催化CO_(2)还原与H_(2)O氧化的耦合,从而实现了高效光催化CO_(2)还原全反应。

联吡啶钌电化学发光研究进展

联吡啶钌电化学发光在免疫分析、核酸分析、共反应物分析和适配子传感器等方面具有广泛的应用前景,成为在诸多电化学发光体系如9,10-二苯基蒽、光泽精、联吡啶钌、过氧化草酸酯、鲁米诺、石墨烯和量子点等之中近年来国际上研究最多的电化学发光体系之一。本综述对已发表的绝大多数联吡啶钌电化学发光成果加以归纳总结,简要介绍联吡啶钌电化学发光的概况,并尝试展望其今后的研究趋势。

苯基磷酸联吡啶钌络合物敏化纳晶多孔TiO_2薄膜电极光电性能研究

苯基磷酸联吡啶钌络合物敏化纳晶多孔ＴｉＯ２薄膜电极光电性能研究＊杨蓉王维波敬炳文肖绪瑞＊＊张曼华沈涛（中国科学院感光化学研究所，北京１００１０１）关键词联吡啶钌，ＴｉＯ２薄膜，染料敏化用有机光敏染料敏化半导体，通过染料分子的吸附功能基团与半导体相互作...

某些含氮神经药物的流动注射联吡啶钌电致化学发光研究

利用联吡啶钌 [Ru(bpy) 3Cl2 ]对几种胺类神经药物的电致化学发光 (ECL)流动注射分析进行了研究。使用改进的流动电解池 ,建立了原位在线的ECL方法 ,提高了检测的灵敏度。在浓度为 0 .0 5mol L的磷酸盐缓冲溶液 (pH =9.0 )中 ,甲基安非它明 (METH)的ECL最强。发光强度与浓度在 6.8× 1 0 - 1 1 ～ 6.8× 1 0 - 3mol L范围内具有良好的线性 ,检出限达 2× 1 0 - 1 6 mol/L ,优越于一般的检测方法 ;比较了METH与安非它明 (APM)的电致化学发光 ;研究了可待因、可卡因、吗啡和咖啡因等毒品的ECL行为 ,并利用循环伏安法对它们不同的发光强度进行了分析。实验结果表明 :该系统简单、方便 ,测定灵敏度高 ,尤其是不需要过氧化物 ,能更方便应用于流动分析体系 ,并为刑侦破案提供了一定的依据。

取代基对胺化合物联吡啶钌电致化学发光影响的研究

研究了苦豆子中主要生物碱槐定碱、苦参碱 ,以及神经兴奋药物甲基安非他命、安非他命等化合物 ,在碱性联吡啶钌 [Ru(bpy) 3 2 + ]水溶液 (pH 9 0 )中的电致化学发光 (ECL)行为 .在玻碳电极上 ,生物碱中的氨基氮于 +1 30V(vs .Ag/AgCl)左右被氧化为氮正自由基离子 ,该自由基离子与Ru(bpy) 3 2 + 反应生成激发态的Ru(bpy) 3 2 + 而发光 .研究比较了取代基性质、氨基氮周围的三维空间结构对各生物碱ECL的影响 ,并结合生物碱氨基氮的电离势和键角的计算 ,对这些影响进行了解释 .

联吡啶钌电化学发光传感器测定海洛因

利用离子液体为粘合剂制作碳糊电极,采用高分子聚合法,合成包埋有Ru(bpy)2(dcbpy)2+的高分子聚合物,将钌聚合物掺杂于离子液体碳糊电极中,制作电化学发光传感器。结果表明,此传感器具有很好的电化学发光特性,与用石蜡油为粘合剂制作的电化学发光传感器相比,离子液体为粘合剂的电化学发光传感器检测三丙胺的检出限降低1个数量级。海洛因对电化学发光传感器的发光信号有很好的增强作用,基于此建立了高灵敏度检测海洛因的电化学发光分析法,海洛因浓度与电化学发光信号在2.0×10-9～2.0×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为8×10-10mol/L(S/N=3)。将电化学发光传感器在5.0×10-9mol/L海洛因溶液中采用线性循环电位连续扫描60圈,相对标准偏差小于2.2%。本方法用于血清中海洛因的检测,其回收率为94%～101%。

联吡啶钌体系电化学发光法测定克林霉素的研究

建立了以金电极为工作电极电致化学发光测定盐酸克林霉素的方法,并采用循环伏安和电致化学发光法,研究了体系的电化学行为和电化学发光行为。研究结果表明,在0.1 mol/L的硼酸(pH8.0)缓冲溶液中,扫描速率为100 mV/s时,ECL的峰高与盐酸克林霉素浓度在1.0×10-5~1.0×10-4mol/L和1.0×10-7~8.0×10-6mol/L范围内呈线性关系,其线性回归方程分别为I(counts)=465.00×105c-133.80(r=0.996 8)和I(counts)=20.333×106c+100.25(r=0.995 9)。方法的检出限为1.0×10-7mol/L(S/N=3)。连续测定2.0×10-5mol/L的盐酸克林霉素溶液10次,发光强度值的RSD为1.74%。对样品进行加标回收率实验,回收率为93%~102%。该方法具有较高的选择性和灵敏度,样品处理简单快速,用于盐酸克林霉素胶囊的测定,结果满意。

壳聚糖／凹凸棒土固定联吡啶钌修饰电极的电化学发光行为

以壳聚糖/凹凸棒土用离子交换将联吡啶钌成功地固定于玻碳电极表面。研究了固定化钌联吡啶的电化学以及电化学发光性质。电化学研究表明,被固定的联吡啶钌保持良好的电化学活性,壳聚糖/凹凸棒土固定Ru(bpy)32+的循环伏安曲线在1187 mV和1043 mV出现一对氧化还原峰。研究了固定化联吡啶钌的电化学发光行为,此修饰电极对草酸电化学发光响应较快。

联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X_3]^(3-)[X=NCS,CN,Cl]的电子结构和光谱性质的理论研究

利用DFT中的B3LYP方法优化了3个联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[tcterpy=4,4′,4″-tricar-boxy-2,2′∶6′,2″-terpyridine,X=NCS(1),CN(2),Cl(3)]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合得很好.采用TD-DFT方法,得到了配合物1~3在气态和溶液(乙醇溶液和水溶液)中的激发态电子结构和电子吸收光谱.利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应.研究结果表明,配合物1~3在气态和溶液中的吸收跃迁性质相似,低能吸收均被指认为MLCT和LLCT的混合跃迁,高能吸收均被指认为三联吡啶配体内的π→π*跃迁.溶剂化效应使配合物1~3在溶液中的吸收光谱蓝移.

联吡啶钌-草酸体系电致化学发光猝灭法检测苯胺和联苯胺

利用苯胺和联苯胺对联吡啶钌 草酸体系电致化学发光的强猝灭作用 ,建立了电致化学发光猝灭的流动注射检测苯胺和联苯胺的方法。该方法具有良好的重现性和稳定性。在所选定的实验条件下 ,苯胺和联苯胺的检出限分别为 5 .0× 10 -7mol/L和 2 .0× 10 -7mol/L。对 1.0× 10 -5mol/L的苯胺和联苯胺 ,测定的标准偏差分别为 3%和 2 .5 % (n =6 )。对苯胺和联苯胺对联吡啶钌 草酸体系电致化学发光的猝灭机理进行了初步的探讨。

联吡啶钌体系电化学发光法测定苦参碱的研究

采用循环伏安(CV)法和电化学发光(ECL)法,研究了苦参碱(Matrine,MT)与联吡啶钌(Ru(bpy)23+)体系的电化学行为和电致化学发光(ECL)行为,以金电极为工作电极,建立了测定MT的ECL分析新方法。研究结果表明,在0.1 mol/LNa2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中,当扫描速度为0.1V/s时,该ECL的峰高与MT在1.5×10-7～1.5×10-4 mol/L范围呈线性关系(r=0.9989),检出限(S/N=3)为7.3×10-9 mol/L。平行测定1.5×10-5 mol/L的MT溶液10次,发光强度值的相对标准偏差(RSD)为4.01%。对样品进行回收率试验,加入回收率在97.1%～104.0%之间,RSD为2.86%(n=5)。该方法具有较高的选择性和灵敏度,样品处理简单快速,可用于药物中苦参碱的测定。

金属离子对联吡啶钌电致化学发光影响的研究

在玻碳电极上,联吡啶钌[Ru(bpy)32+]于+1.50V(vs.Ag/AgCl)左右被氧化为Ru(bpy)33+,该氧化态离子与碱性水溶液中(pH8.2)的OH?反应生成激发态的Ru(bpy)32+*而发光.研究比较了15种金属离子对Ru(bpy)32+碱性水溶液电致化学发光的影响,并对这些影响进行了初步的解释.

多壁碳纳米管／壳聚糖-联吡啶钌复合物修饰的石墨电极上电化学发光行为的研究及分析应用

基于盐酸曲马多对联吡啶钌(Ru(bpy)32+)的电化学发光信号有较强的增敏作用,建立了一种多壁碳纳米管/壳聚糖-联吡啶钌复合物修饰的石墨电极上电化学发光检测盐酸曲马多的电化学发光新方法。通过循环伏安扫描结果表明,多壁碳纳米管表现出极好的电分析活性,对联吡啶钌具有较好的电催化作用,并可应用于盐酸曲马多药物的测定。在最佳实验条件下,测定曲马多浓度在6.0×10-4~5.0×10-6mol/L与相对发光强度成线性关系(r=0 9982),检出限(S/N=3)为2.0×10-6mol/L。连续平行测定曲马多溶液(5.0×11-5mol/L)8次,发光强度的RSD为3.1%。

联吡啶钌体系电化学发光法测定盐酸曲马多的研究

盐酸曲马多是含苯环结构的叔胺类化合物,对联吡啶钌的电致化学发光具有显著的增强作用。本文采用循环伏安(CV)和电致化学发光(ECL)法,研究了该体系的电化学行为和电化学发光行为,首次将铅笔芯作为电极用于电致化学发光体系,建立了一种测定盐酸曲马多的电化学发光新方法。在0.1 mol/L的PBS(pH 8.50)缓冲溶液中,扫描速度为100mV/s时,该ECL的峰高与盐酸曲马多在3.0×10-4~5.0×10-8mol/L浓度范围内呈线性关系(r=0.999 4,n=14),其线性回归方程为I(counts)=33.802×106c+131.57,方法检出限为1.5×10-8mol/L(S/N=3)。连续测定2.0×10-5mol/L的盐酸曲马多溶液10次,发光强度值的RSD为1.80%。对样品进行加标回收率试验,回收率为92.5%~101.4%。该方法具有较高的选择性和灵敏度,样品处理简单快速,用于盐酸曲马多片剂的测定,结果满意。

联吡啶钌修饰电极固相电致化学发光

由于电致化学发光(ECL)的连续可测性、高灵敏度、稳定和方法简单,被广泛应用于分子生物学、药学、化学和环保等领域。而将可电化学再生的ECL试剂固定于电极表面,可获得ECL传感器,从而减少分析过程中试剂的消耗并简化实验装置。联吡啶钌及其衍生物在电极表面的固定化研究成为ECL研究的重要方向。本文综述了2004年以来联吡啶钌及其衍生物修饰电极的固相ECL的研究进展,并简要介绍了各种固定方法及其相关的应用情况。

盐酸氯丙嗪-联吡啶钌体系在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学发光行为研究及盐酸氯丙嗪的测定

在玻碳电极上成功制备了多壁碳纳米管修饰电极(MWCNTs/GCE),优化了该修饰电极的制备条件。研究了联吡啶钌和盐酸氯丙嗪在该修饰电极上的电化学行为和电化学发光行为,建立了电化学发光法测定尿液中盐酸氯丙嗪的分析方法。结果表明,联吡啶钌-氯丙嗪体系在MWCNTs/GCE上表现出很好的电化学活性和电致化学发光响应,多壁碳纳米管不但增大了玻碳电极的比表面积而且加快了联吡啶钌在电极表面的电化学氧化,对联吡啶钌的电化学发光强度具有明显的增敏作用,同时盐酸氯丙嗪对联吡啶钌在该修饰电极上的电致化学发光具有很强的增敏作用。在0.1mol/L的磷酸盐(pH7.5)缓冲溶液中,盐酸氯丙嗪在该修饰电极上的检出限(S/N=3)为6.0×10-7mol/L,在1.0×10-6～4.0×10-4mol/L范围内浓度与相对发光强度呈线性关系(r=0.9952)。连续测定6.0×10-5mol/L的盐酸氯丙嗪溶液13次,发光强度的RSD值为2.50%,表明该修饰电极具有较好的重复性。该方法已经成功地应用于尿样的检测。

联吡啶钌体系电化学发光法测定舒必利的研究

采用了循环伏安(CV)和电致化学发光(ECL)法,研究了舒必利增强联吡啶钌[Ru(bpy)23+]体系的电化学行为和电化学发光行为,建立了以玻碳电极为工作电极的舒必利电致化学发光分析方法。研究结果表明,在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH=7.5)中,扫描速度为100mV/s时,ECL的峰高与舒必利浓度在4.0×10-7～1.0×10-4mol/L范围内呈线性关系,相关系数r=0.9957,检出限(S/N=3)为5.3×10-8mol/L。连续平行测定2.0×10-5mol/L的舒必利溶液10次,发光强度值的相对标准偏差(RSD)为1.56%。对样品进行回收率试验,回收率在95.0%～105.0%之间,RSD为4.43%(n=5)。该方法具有较高的选择性和灵敏度,样品处理简单快速,用于药物中舒必利的测定,结果满意。

基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器

利用静电吸附作用将联吡啶钌[Ru(bpy)23+]负载到巯基化MCM-41介孔二氧化硅纳米颗粒上,通过金-巯键修饰法将负载后的MCM-41固定在金电极表面,发展了一种基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器,并研究了其电化学及电致化学发光行为.基于三聚氰胺与增敏剂三正丙胺氨基结构的相似性,将负载Ru(bpy)23+的MCM-41电致化学发光传感器用于三聚氰胺的检测,获得了良好的检测效果,为检测三聚氰胺提供了一种快速、简便的方法.同时,该研究为Ru(bpy)23+在电极表面的固定化提供了新思路.

甲醇-联吡啶钌(Ⅱ)体系的电致化学发光研究

研究了碱性溶液中甲醇-联吡定钌(Ⅱ)[Ru(bpy)_3^(2+)]的电致化学发光行为.在玻碳电极上甲醇于+1.28V(vs.Ag/AgCl)处被氧化为甲氧基离子(CH_3O·),该自由基离子发生歧化反应,生成激发态的甲醛(HCHO^(?)),发出波长为545nm的光.另一方面当体系含有少量的Ru(bpy)_3^(2+)时会得到较强的发光信号,发光波长为608nm,该发光起因于在甲醇的氧化电位下,Ru(bpy)_3^(2+)被氧化成Ru(bpy)_3^(3+),CH_3O·与Ru(bpy)_3^(3+)反应,生成激发态的Ru(bpy)_3_(2+)(?)而发光.

纳米二氧化钛-氧化锌/硅溶胶/导电胶复合材料固定联吡啶钌制备磷酸可待因电化学发光传感器

利用硅溶胶的成膜性、纳米二氧化钛-氧化锌大的比表面积及导电胶的粘结性,制备了纳米二氧化钛-氧化锌/硅溶胶/导电胶复合材料,基于此复合材料将联吡啶钌固定到金电极表面,制备了磷酸可待因电化学发光（ECL）传感器。在优化的实验条件（800 V负高压、扫描速度100 m V/s,磷酸盐缓冲体系（p H 6.5））下,可待因浓度在1.0×10^-7-1.0×10^-4mol/L范围内与电化学发光强度呈良好的线性关系（r^2=0.9973）,检出限为2.56×10^-8mol/L（S/N=3）。传感器表现出良好的重现性与稳定性,连续平行测定1.28×10^-5mol/L可待因溶液10次,发光强度的相对标准偏差（RSD）为2.7%;室温下保存10天后,发光强度为初始值的92%以上。测定可待因药物实际样品的加标回收率在99.3%-102.5%之间。